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1、2013/10/10,1,盱眙仇集风电,2013/10/10,2,第4章 微量元素地球化学 REE,2013/10/10,3,2013/10/10,4,2013/10/10,5,第4章 微量元素地球化学,4.1 微量元素地球化学基本理论 4.2 岩浆作用过程中微量元素分配演化的定量模型 4.3 稀土元素地球化学 4.4 微量元素数据表示及地球化学示踪作用,6,2013/10/10,1894年由芬兰化学家约翰加得林在瑞典发现,由于貌似土族氧化物，故取名稀土元素 。 全世界共探明稀土储量5000万吨,其中中国约占80%，其余主要产于美、俄、印度、南非等国家 。 我国稀土分布：华北、东北、中南、西南
2、河西北等六大区，但主要集中在华北内蒙古的白云鄂博Fe-Nb、REE矿集去，其稀土储量占全国稀土总储量的90%以上，是中国轻稀土主要生产基地。,7,2013/10/10,我国稀土分布特点：北轻南重，北方轻稀土南方重稀土。 北方以内蒙为代表，南方以南岭吸附型中、重稀土为代表。 稀土矿床伴生元素很多，综合利用价值大，稀土、稀有相伴生。 稀土矿物种类：独居石(Ce,La,Y,Th)PO4、氟碳铈矿(Ce，La)CO3F、磷钇矿YPO4等,8,2013/10/10,更为可怕的是，尾矿坝的水“只进不出”，完全靠自然蒸发，尾矿经年愈多，包钢只得每年以0.9米的速度不断加高尾矿坝。中科院院士徐光宪先生曾计算过
3、，目前白云鄂博主东矿矿石开采量为2.5亿吨，尾矿的量为矿石的60%左右，也就是说目前尾矿坝有尾矿1.5亿吨。在这1.5亿吨尾矿中，包括930万吨稀土和7万吨钍。,9,2013/10/10,稀土功能,现代军事微生物和盘尼西林 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 石油裂化催化剂等 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。,10,
4、2013/10/10,稀土元素(The Rare Earth Elements and Y)地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定: 性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动； 分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强；,11,2013/10/10,稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性； 在地壳岩石中分布较广广泛性 稀土元素广泛用于解决各类岩石成因和成矿物质来源等问题，受到国内外地球化学家、岩石学家和矿 床学家的重视。,12,2013/10/10,4.3 稀土元素地球化学,
5、4.3.1 稀土元素的主要性质 4.3.2 稀土元素的分布 4.3.3 稀土元素的分馏 4.3.4 稀土元素的赋存状态 4.3.5 稀土元素组成数据的表示,13,2013/10/10,4.3.1 稀土元素的主要性质,14,2013/10/10,稀土元素（rare earth elements）=REE 以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。 REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。 中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 。,15,什么是稀土元素？,2013/10/10
6、,The rare earths are the two rows of elements commonly shown at the bottom of the periodic table. The first row is the lanthanide rare earths; the second is the actinide rare earths. However, the term “rare earths” is often used in geochemistry to refer to only to the lanthanide rare earths. Y share
7、s the same chemical properties, including charge and ionic radius, as the heavier rare earths, and as a result behaves much like them.,16,1、稀土元素组成及其分组,2013/10/10,17,2013/10/10,1. 稀土元素组成及其分组, 稀土元素组成 稀土元素是指周期表中原子序数从57到71 的镧系15个元素: La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 加上原子序数为39 的Y共16个元素。,18,201
8、3/10/10, 稀土元素分组 1）两分法 La-Eu： Ce铈族稀土，亦称轻稀土LREE（7个元素）； Gd-Lu+Y ： Y镱族稀土，亦称重稀土HREE（9个元素）,19,2013/10/10,2）三分法 轻稀土（LREE)：La-Nd； 中稀土（MREE)：Sm-Ho； 重稀土（HREE)：Er-Lu +Y,20,2013/10/10,2、自然界稀土元素的电子构型和价态,21,2013/10/10,22,2013/10/10,REE电子构型如下表所示。镧原子呈基态时，外层电子构型5d16s2，下一元素Ce有一个电子充填于4f亚层， 以后均进入4f亚层，直至Yb将4f亚层完全充满为止。,受
9、到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f亚层电子不大明显参与化学反应。因此4f亚层电子数目的任何差异既不导致化学行为很大不同，也不引起明显的配位场效应。 所以，REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化物共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，具有亲石性。常呈痕量存在于许多矿物中，很少呈高浓集状态产出，因此REE也为分散元素。,2013/10/10,23,REE是强正电性元素，以离子键为特征，只含极少共价成分。 电离顺序是先移去6s亚层上两个电子，然后丢失1个5d或4f电子，因为5d和4f电子在能量上相对接近于1个6s电子。设想再从4f移去1个，即第4个电子，
10、但是这个电子电离能太高，不易移去。 因此REE在化学和地球化学上均显示三价离子状态，只有Eu和Yb可呈2价，Ce和Tb可呈4价。 原因：Eu2和Tb4具有半充满4f亚层，Yb2具有全充满4f亚层，Ce4具有贵气体氙(Xe)电子构型，这些电子构型可以提高该价态离子的稳定性。, REE的价态,2013/10/10,24,自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2)和4价铈离子(Ce4)； 直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4的存在。 由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2在自然界是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb
11、3； 变价离子(Eu，Ce等)不同价态的比例取决于体系的成分、氧逸度、温度和压力；,2013/10/10,25,矿物中REE占据多种多样的配位多面体，从六次到十二次，甚至更高的配位均有。较小的稀土元素占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。 一般REE在矿物中的配位要大些，最常见的配位是七次到十二次，如榍石中为七次，锆石中为八次，独居石中为九次，褐帘石中为十一次和钙钛矿中为十二次。 REE离子占据位置的多样性无疑造成REE矿物化学的复杂性，对此尚有许多问题需要阐明。,26,3、稀土配位与离子半径,2013/10/10,在REE配位和离子半径之间存在相互关系，即离子半径愈大，倾向占据的配位位置
12、也愈大，反之亦然； REE原子容积(元素的相对原子质量与其密度的比值)呈现出随原子序数增大逐渐和稳定减小的趋势。这是由于同一电子层中1个电子被另外电子屏蔽的不完全，已致作用于每个4f电子上的有效核电荷随原子序数的增大而增大，导致4f亚层减小。这种原子容积的减小称为“镧系收缩”。反映REE离子半径随原子序数增大而减小的稳定规律(图4-4)，离子半径也是离子电荷和配位数的函数。,2013/10/10,27,镧系收缩,28,2013/10/10,比较REE同其它元素离子的相对大小表明，很少有大小相同的离子。 Eu2与Sr2具有相似的半径(六次配位中分别为1.17和1.18A)； K，Rb，Cs和Ba
13、2的半径大于任何三价的REE离子，多数过渡元素离子则较小，但Mn2、Y3、Th4和U4例外；,2013/10/10,29,REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。三价REE可以对Ca2，Y3，Th4，U4，Mn2和Zr4(六次配位半径0.72A)进行置换； 三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿： (a)通过附加置换，如斜长石中三价REE(R3)替代Ca2，电荷由Al3同时替代Si4来补偿: R3Al3CaAl2Si2O8RAl3SiO8Ca2Si4,2013/10/10,30,或: R3+Na2+2Ca
14、Al2Si2O82(R，Na)Al2Si2O8+2Ca2 (b)以产生空位(表示)来补偿，如: 2R3Ca5(PO4)3OH-(R2Ca2)(PO4)3OH3Ca2 (c)通过晶体结构一种间隙位置中添加阴离子来补偿。 Eu2能置换Pb2、Ca2、Sr2和Na，因为它们的半径比较接近；,2013/10/10,31,溶液中三价REE离子能同CO23-、Br+、I-、NO3-和SO42-等组成离子对，形成碳酸盐，硫酸盐，氯化物和氟化物型络合物； 在富CO2溶液中REE极活动。 实验证明HREE在共存硅酸盐和碳酸盐熔体(岩浆熔离)之间优先富集于碳酸盐熔体中；在共存富CO2蒸气相中REE更加富集； Fl
15、ynn和Burnham(1978)证明， REE在酸性硅酸盐熔体-蒸气相共存体系中同氯络合， 在蒸气和熔体间的分配系数随蒸气相中氯克分子浓度增大而增大 碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物等，是稀土元素重要的存在形式。,2013/10/10,32,4、稀土元素的分配系数,Sehnetzler和Philpotts(1970)最早进行了天然体系中REE分配系数的研究。他们采用斑晶/基质法确定REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数； Henderson(1982)将天然岩浆体系中REE和其它微量元素的矿物/熔体分配系数汇编成表； Hanson(1978)还据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩REE
16、的矿物/熔体分配系数的图解,2013/10/10,33,34,2013/10/10,Sehnetzler和Philpotts(1970),Hanson(1978),35,2013/10/10,2013/10/10,36,REE在角闪石和不同熔体间的分配系数(Rollinson，1993) REE在二氧化硅含量更高和温度更低的熔体中相容性更强,37,2013/10/10,对比数据和图，可以得出有关REE分配系数的一般规律,对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化； 虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数的模式一般是固定不变的； REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为富硅体系高于基性体系；,38,2013/10/10,在REE分配方面，副矿物能起重要作用。 REE的副矿物/熔体分配系数均很大(1，最高达n*100)，并能造成REE彼此间的强烈分异.对褐帘石说来，KLa(820)约比KLu(7.7)高两个数量级。 某些副矿物优先富集LREE(褐帘石)，有些则优先富集HREE(如锆石，石榴子石)
