局部腐蚀电化学方法全解课件

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1、6.1 局部腐蚀特征: 不均匀性；大阴极小阳极；自催化特征 金属表面某些部分的腐蚀速度显著大于其余部分腐蚀速度，导致局部区域破坏。危害远大于均匀腐蚀。 均匀腐蚀：阴极和阳极尺寸微小，靠近，不断移动和转换，统计平均的。 局部腐蚀：阴极和阳极是分离的，相对稳定不变，大阴极小阳极导致局部区域腐蚀速度很大。,第六章 局部腐蚀 localized corrosion,2020/10/12,2,电偶腐蚀 点蚀 缝隙腐蚀 丝状腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 剥蚀,6.2 电偶腐蚀（galvanic couple corrosion)接触腐蚀，异金属腐蚀，典型的宏观腐蚀电池；,6.2.1特征 定义：两种电位不同金

2、属在电解质溶液中相互接触，电位负者腐蚀加速（电偶腐蚀效应，牺牲阳极效应），电位正者腐蚀减慢（阴极保护效应）。 特征：腐蚀主要发生在不同金属接触区域，其他区域影响较小，腐蚀速度不均匀分布。 6.2.2机理,，M1和M2连接后，,为总腐蚀电位；,为总腐蚀电流（电偶电流）；M1为阳极，发生阳极极化，腐蚀速度增加；牺牲阳极效应； M2为阴极，发生阴极极化，腐蚀速度降低；阴极保护效应。,I.D. of a galvanized carbon steel nipple from the cold water inlet connection of a residential water heater. T

3、ubercles have formed on the I.D. in low flow conditions. Underneath the tubercles are deep corrosion pits. The cold water chemistry exhibited a Langelier Index of - 0.31 and contained 8 ppm of dissolved oxygen.,2020/10/12,5,6.2.3 影响因素电偶序：电位差越大，电偶腐蚀倾向越大；,环境因素： 介质组成及其侵蚀性：耐蚀性低的金属为阳极，加速腐蚀；耐蚀性高的金属为阴极，受到保

4、护； 同一电偶在不同介质中会发生逆转：水中Sn阴极，Fe阳极； 有机酸中Sn阳极，Fe阴极； 温度：影响腐蚀速度；改变表面膜或腐蚀产物结构，导致电偶逆转； Zn-Fe电偶在冷水中Zn阳极Fe阴极；80C以上热水Zn阴极Fe 阳极；镀锌钢板热水清洗不能超过70C。 电解质电导：电导低，腐蚀减轻，分布不均匀，集中接触区；,2020/10/12,7,溶液pH值：改变电极反应；电偶逆转；Al-Mg合金中酸性中， Al阴极；Mg溶解后，溶液变为碱性，Al成为阳极。 电解液流动：加速氧还原速度；电偶逆转充气不良海水中，不锈钢阳极，铜阴极；充气良好海水中，不锈钢阴极，铜阳极； 阴阳极面积比：大阴极小阳极状态

5、加速阳极腐蚀破坏。同样腐蚀电流，面积越小，电流密度越大；氧扩散控制电偶腐蚀速度：集氧面积原理.,电偶腐蚀电化学研究方法,电偶电流测量方法：电偶电流电偶对在介质中的短路电流； 零阻电流表方法：输入端电位接近相等，深度度负反馈，反向端虚地， 电偶电极间相当于短路；电压表测定值与电偶电流成正比。 恒电位仪方法：恒电位仪二电极方法连接，R与C连接；调节恒电位数值= -电偶电位差，输出电流值即为电偶电流值。 电偶电流分布测量：测定电偶电极接触面附件电位分布和溶液电阻，计算电流分布； 高电导溶液分布均匀； 低电导溶液腐蚀集中于电偶接触面区域，分布不均匀； 电偶腐蚀反转测量：腐蚀反应或腐蚀产物膜变化导致电偶

6、电位反转； 电流密度影响： 温度影响： 介质影响：,2020/10/12,9,6.2.4 控制方法,设计阶段避免异种金属或合金接触；电位差0.25V； 避免大阴极小阳极组合； 不同金属间进行绝缘处理； 使用涂层和金属镀层必须避免大阴极小阳极后果和电偶腐蚀； 设计时选用可更换阳极部件； 进行电化学保护； 使用缓蚀剂；,2020/10/12,10,特征 1. 发生在表面存在氧化膜，钝化膜（耐热钢，不锈钢，铝合金，钛合金）或阴极性镀层的金属（碳钢表面镀Cu，Ni，Sn）上。当膜层某点发生破坏，膜下金属基体呈活化阳极状态，钝化膜成为阴极，构成活化-钝化腐蚀电池，腐蚀将向纵深发展为孔蚀。,6.3 点蚀（

7、孔蚀）pitting corrosion 造成局部穿孔和工程事故，是危害较大的腐蚀形式。,2020/10/12,11,2. 点蚀发生在Cl-离子和氧化剂并存钝化性溶液中，Cl-离子吸附并破坏钝化膜。活性阴离子是发生点蚀的必要条件。 3. 点蚀的发生发展和终止取决于点蚀的电化学特性（点蚀击破电位，点蚀保护电位）。,2020/10/12,12,6.3.2 点蚀机理,点蚀诱导期 点蚀诱导期起始于Cl-在钝化膜表面缺陷区优先吸附富集。 吸附Cl-的改变了吸附区钝化膜成分和性质，增加了该区的离子电导和溶解速度，形成点蚀活性点“孔核”。 孔核区钝化膜减薄场强增大，膜溶解速度增大。,2020/10/12,1

8、3,孔核群在钝化膜表面随机发生、长大和消亡导致电流噪声，并引起腐蚀电位波动噪声，反映了孔核随机生灭过程； 孔核存在临界半径。当孔核小于临界半径时，有可能再钝化而消亡；当孔核大于等于临界半径时，将不会再钝化，会一直生长为真实腐蚀孔，进入成长期； 点蚀一旦进入发展期，形成蚀孔，其附近的发生期点蚀生灭过程会减弱和停止，体现在电化学噪声减弱和消失； 其结果是真正成长为腐蚀孔的点蚀数量并不多，且相聚较远。,2020/10/12,14,构成大阴极小阳极腐蚀电池；,点蚀发展期,蚀核长大到一定尺寸后导致钝化膜击穿，金属基体发生腐蚀，不会消亡，点蚀进入发展期。蚀孔形成闭塞电池，发生蚀孔内酸化自催化过程。,202

9、0/10/12,15,蚀孔外：钝化膜阴极氧还原反应，pH值升高，形成Fe（OH）3，CaCO3腐蚀产物堆积在蚀孔口，形成闭塞区，溶解氧很难进入，形成氧浓差极化电池。 蚀孔内：阳极反应生成Fe2+积累正电荷，导致更多Cl-迁移进来形成浓缩氯化物，Cl-富集，水解产生HCl，pH值降低，加速阳极溶解，形成自催化过程，使蚀孔迅速发展，导致穿孔。,2020/10/12,16,点蚀再钝化影响因素： 消除钝化膜表面杂质； 蚀孔内电位负移，低于点蚀保护电位； 蚀孔内溶液电阻增大，使电位转移到钝化区。 这些因素导致蚀孔再钝化，点蚀不再发展，进入消亡期。 只有少量的发生期蚀孔能够发展到发展期点蚀，大部分发生期点

10、蚀都随着一些点蚀进入发展期而自行会消亡。,点蚀消亡期（蚀孔再钝化）,2020/10/12,17,6.3.3 影响因素,6.3.3.1金属性质的影响 点蚀电位越正，点蚀电位和点蚀保护电位差值越小，耐点蚀能力越强；具有自钝化特征的金属和合金对点蚀敏感性高，钝化能力越强，敏感性越高。,某些金属的点蚀电位（0.01mol/L NaCl）,2020/10/12,18,6.3.3.4 表面状态：金属表面光洁度提高能增强耐点蚀能力；冷加工会降低耐点蚀能力；使用K2Cr2O7溶液钝化处理能提高不锈钢耐点蚀能力。 6.3.3.5 溶液组成及浓度：Cl-，Br-离子能显著降低点蚀击破电位，诱发点蚀；,6.3.3.

11、3 热处理温度： 回火和退火热处理生成沉淀相，会增加不锈钢点蚀倾向。,2020/10/12,19,点蚀击破电位与Cl-活度关系： 18-8钢： Al： 强烈点蚀诱发剂： 18-8钢点蚀抑制剂：OH-NO3-Ac-SO42-ClO4- Al点蚀抑制剂：NO3-CrO42-Ac-C6H5OO- SO42-,2020/10/12,20,6.3.3.6 溶液温度： 温度升高促进点蚀击破电位负移，增大点蚀倾向 6.3.3.7 溶液流速：增加流速有利于钝化，减少表面沉积物， 降低点蚀倾向；但流速达到湍流，会增加磨损腐蚀。 6.3.4 控制方法 （1）选择耐蚀合金：增加抗点蚀合金元素Cr，Mo，Ni，N；降

12、低有害元素和杂质C，S；铁素体不锈钢（0Cr18MoTi），奥氏体不锈钢（00Cr18Ni2Mo5）和铁素体-奥氏体双相不锈钢（00Cr25NiMo3N）。,2020/10/12,21,（2）电化学保护：阴极保护电位控制在点蚀保护电位以下。 （3）缓蚀剂：添加能抑制点蚀发生的氧化性阴离子（OH-，NO2-，NO3-，CrO42-，SO42-，）缓蚀剂，增加钝化膜稳定性。但缓蚀剂用量不足反而会加速点蚀。 （4）改变介质条件：降低Cl-离子浓度；减少Fe3+，Cu2+氧化剂；降低温度，提高pH值；维持溶液中有均匀的氧，避免缝隙，搅拌，通气。,6.3.5 点蚀电化学研究方法,点蚀特征电位Eb和Ep的

13、测定： 动电位极化方法，可以缩短诱导期。 E Eb ：已有蚀孔继续长大；新蚀孔继续产生； Eb EEp：已有蚀孔继续长大；新蚀孔不再产生； EEp：已有蚀孔重钝化；新蚀孔不再产生；,2020/10/12,23,2. 点蚀诱导期的测定 在腐蚀电位下发生点蚀需要较长的诱导期。当 E Eb 时，电位越正，诱导期越短。 给定恒电位下测定电流随时间的变化，电流密度增加表明点蚀在扩展，值则为诱导时间，其值与电位有关。 值越长，点蚀敏感性越低。,3. 不锈钢在25C，3.5% NaCl溶液中的点蚀电位参数比较,2020/10/12,25,4. 点蚀过程的电化学阻抗谱响应,点蚀诱导期电化学阻抗谱响应特征 高频

14、区容抗弧，低频区出现感抗弧，并随时间逐渐萎缩，并在点蚀进入发展期后完全消失。RL为等效电阻。 只有在点蚀诱导期可以测定到感抗响应，可能与钝化膜逐渐减薄，阻抗逐渐降低，局部电流密度逐渐则大有关。,2020/10/12,26,点蚀发展期电化学阻抗谱响应特征 两个时间常数双容抗弧；高频弧为钝化膜响应，会逐渐减弱；低频弧为点蚀区响应，会随着点蚀发展逐渐增大； 蚀孔溶液电阻Rsol,pit不同于膜电阻。,2020/10/12,27,6.4 缝隙腐蚀 crevice corrosion金属与材料间形成宽度为0.0250.1mm间隙，使进入的液体处于滞留状态，导致缝隙内金属加速腐蚀。,6.4.1 特征 （1

15、）缝隙宽度为0.0250.1mm； （2）金属与材料的机械联结，金属表面沉积物，附着物，腐蚀产物都会形成缝隙；缝隙腐蚀导致材料强度降低，吻合变坏，甚至产生应力。,2020/10/12,28,（3）几乎所有金属都会发生缝隙腐蚀，强自钝化能力金属缝隙腐蚀敏感性更强。 （4）几乎所有介质都会引起金属缝隙腐蚀，含氯化物活性阴离子具有强诱发能力。 （5） 缝隙腐蚀倾向大于相同条件点蚀倾向：,2020/10/12,29,6.4.2 缝隙腐蚀机理,氧浓差极化电池是缝隙腐蚀的诱因，闭塞电池引起的局部酸化自催化作用是缝隙腐蚀发展的根本原因。 氧去极化在缝隙内外进行缝隙内氧耗尽，形成浓差极化电池大阴极小阳极，缝内

16、阳极加速溶解 腐蚀产物在缝口形成Fe（OH）3，造成闭塞电池阳离子难于迁移而积累，正电荷过剩Cl-离子进入缝隙，水解酸化pH增加阳极加速构成自催化过程。,2020/10/12,30,缝隙腐蚀和点蚀比较,（1）缝隙腐蚀发生于所有金属和所有介质；点蚀发生于氯离子溶液中钝性金属； （2）缝隙腐蚀闭塞电池形成快； （3）缝隙腐蚀电位低于点蚀电位，更容易发生。,2020/10/12,31,6.4.3 影响因素 （1）缝隙宽度：0.1mm缓慢；0.25mm停止 （2）环境因素： ；氧浓度；温度；流速； （3）材料因素：不锈钢的Cr，Ni，Si，Cu能增加提高耐缝隙腐蚀能力科乃尔625（NI58Cr22Mo9Nb4），哈氏合金C-276（00Cr16Ni57Mo16Fe6W4），Ti，Ti-Pd合金耐缝隙腐蚀。,2020/10/12,32,6.4.4 控制方法,（1） 设计中避免缝隙，焊接代替铆接； （2）采用耐缝隙腐蚀材料； （3）采用电化学保护；,2020/10/12,33,6.4.5 缝隙腐蚀电化学研究方法,缝