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1、凝胶渗透色谱法GPC,凝胶渗透色谱法GPC,1. 凝胶渗透色谱（GPC）：测定高分子材料的分子量及其分布的最常用、快速和有效的方法。 GPC是柱液相色谱。,由于GPC和HPLC都是液固色谱，除了柱子不同外仪器的其他部分可以通用；两者机理不同，因而结果有很好的互补性。,测定：（1）高聚物的分子量及分布； （2）高分子材料内小分子物质的测定、支化度等某些结构分析； （3）作为分离手段，进行级分的定性和定量检测。,凝胶渗透色谱法GPC,一、基本原理和实验技术 GPC以体积排除为主要原理。 GPC的核心部件：色谱柱内装有多孔性填料（称为凝胶），凝胶的表面和内部有各种大小不同的孔洞和通道。当被分析的样品
2、随着淋洗溶剂引人柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大孔外，还能进人较小的孔；较大的分子则只能进人较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗 粒之间的空隙中。从渗透的 深度来说，较小的分子能渗 人孔洞更深的内部。 因此，随着溶剂的淋洗， 大小不同的分子就得到分离， 较大的分子先被淋洗出来， 较小的分子较后被淋洗出来。 分离的基础主要根据溶液中分子体积 （即流体力学体积）的大小。,凝胶渗透色谱法GPC,（二）仪器和实验技术,仪器组成： 输液系统（柱塞泵） 进样器 色谱柱 浓度检测器 分子量检测器,凝胶、溶剂,凝胶渗透色谱法GPC,（二）仪器和实验技术 1色谱柱（Wa
3、ter Styragel 为例，不锈钢，内径8mm，长度400mm） (1) 凝胶 GPC凝胶可分为有机凝胶与无机凝胶两大类。 有机凝胶：苯乙烯二乙烯苯共聚得到的交联聚苯乙烯凝胶。 特点是孔径分布宽，分离范围大，适用于非极性有机溶剂。三个系列柱的凝胶颗粒分别为5、10和20um，分别用于测定低、中和超高分子量的高分子。 无机凝胶：最常用改性多孔硅胶。 主要特点是适用范围广（包括极性和非极性溶剂）、尺寸稳定性好、耐压、易更换溶剂、流动阻力小，缺点是吸附现象比聚苯乙烯凝胶严重。,凝胶渗透色谱法GPC,（二）仪器和实验技术 1色谱柱 (2) 溶剂 四氢呋喃在室温下能溶解许多高分子，是最常用的GPC溶
4、剂。 三氯苯多用于高温下测定，操作温度135，适用于聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶等。,凝胶渗透色谱法GPC,（二）仪器和实验技术 2.浓度检测器 示差折光和紫外吸收检测器是最常用。还有红外、电导和介电常数等。 示差折光检测器（RI）：利用溶液与溶剂之间折射率之差来测定浓度的。 优点是：通用性强，只要溶质与溶剂有折射率差别就可以应用。 紫外吸收检测器（UV）：有较强的选择性，它要求溶剂不能有紫外吸收，比如四氢呋喃必须完全除掉阻聚剂2,6二叔丁基对甲酚后才能使用。测定时，波长常固定在一个单一值 （如254nm或280nm）。 有时利用双检测器，通过比较RI和UV 的检测结果，可对组
5、成鉴定提供帮助。 丁苯橡胶型粘合剂的紫外检测的GPC图上， 可明显观察到两个RI检测不明显的峰， 说明其中含有具有强紫外吸收基团的添加剂。,凝胶渗透色谱法GPC,（二）仪器和实验技术 3.分子量检测器 分子量检测器主要有激光小角光散射检测器和自动粘度检测器两种。 （1）激光小角光散射(LALLS）检测器，通过测定散射光强来计算分子量，是测定分子量的绝对方法。 特点：快速精确。激光准直性好而不必进行角度外推（可在2o测定），光强度大而不必进行浓度外推（可稀释至10-410-6g/ml），样品池体积小（10l）而简化了除尘操作，有可能与GPC联用。 （2）自动粘度检测器：是利用毛细管两端压力降的测
6、定来求得分子量，它仍是测定分子量的相对方法。,凝胶渗透色谱法GPC,（三）数据处理 如果GPC仪没有连接分子量检测器，则GPC谱图的横坐标不是分子量，而是保留体积Ve（或时间），纵坐标是浓度检测器讯号H。,凝胶渗透色谱法GPC,（三）数据处理 1. 校准曲线 Ve与分子量M之间有如下线性关系： 首先用一组已知分子量的单分散（或窄分布）样品作标样， 做出lgMVe校准曲线,然后从直线部分得到校准方程。,11,凝胶渗透色谱法GPC,（三）数据处理 2. 普适校准曲线,普适校准曲线首先由Benoit 于1967年发现并证明。普适校准曲线显示对于一个非常宽范围内的高分子结构，当考虑了特性粘度的信息后，
7、其洗脱时间都遵循普适校准曲线的描述。,凝胶渗透色谱法GPC,（三）数据处理 3. 平均分子量 定义法 将谱峰下的Ve分成若干等分， 则各点的重量分数Wi=Hi/Hi。,根据分子量的定义：,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （一）高分子和低分子的同时测定 由于小分子与高分子的流体力学体积相差甚远，因而用GPC可同时分析而不必预先分离。 高分子材料的GPC谱图可明显看到三个区域： A区为高分子；B区为添加剂和齐聚物；C区为未反应的单体和低分子量污染物如水等。,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （一）高分子和低分子的同时测定 1.聚氯乙烯中树脂和增塑剂的同时分析,UV和RI检测结果不同： UV结果：说明
8、两种结构都是含芳环的，而不是脂肪族类增塑剂。 RI检测结果：综合而全面。 可以对比二者结果进行 定量分析。,DOP邻苯二甲酸二辛酯 DBP邻苯二甲酸二丁酯,15,凝胶渗透色谱法GPC,16,凝胶渗透色谱法GPC,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （一）高分子和低分子的同时测定 2.环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （一）高分子和低分子的同时测定 2.环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 高效液相色谱HPLC对齐聚物的分离效果比GPC好，可分离出聚合度为20的组分。因为吸附性不同，齐聚物先于高分子量树脂被淋洗出来，这点与GPC相反。,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （二
9、）高分子的测定 3. 控制聚合反应终点 用GPC对聚合反应进行中间控制分析，在达到预定的单体聚合物比后及时终止反应，以节省生产时间。,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （二）高分子的测定 4. 聚合反应过程的控制分析 GPC可用于跟踪缩聚过程，确定终止聚合的最佳时间。 聚酯：,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （二）高分子的测定 5. 高分子材料老化过程的研究 高分子材料在受到光、热、氧、臭氧和微生物等作用，会产生断链、交联等反应。 用GPC可以观察材料的老化过程，研究老化机理。,22,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （三）GPC和其他技术的联用 GPC与其他测试技术联用，对其分离出的各组分进一步
10、分析。 1GPC-IR或GPC-NMR级分的定性鉴别和结构分析 对GPC分离出的级分进行红外光谱检测是常用的方法。 GPC与NMR联用，能给出组成、立体构型等随分子量变化的重要信息.,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （三）GPC和其他技术的联用 3GPC-MALLS旋转半径与分子量关系的研究 激光小角光散射（LALLS）：可检测绝对分子量，但只测一个角度。 多角度激光光散射（MALLS）：在不同角度测定散射光强，就能在已知分子量的情况下求出均方旋转半径。 用GPC-MALLS联用仪：测定旋转半径分子量的关系。,凝胶渗透色谱法GPC,二、应用 （三）GPC和其他技术的联用 3GPC MALLS旋转半径与分子量关系的研究,
