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1、,第六章,离子聚合,（Ionic Polymerization） 1,国家级精品课程高分子化学,2,聚合反应： 按反应机理,逐步聚合 （Step Polymerization),自由基聚合 离子聚合,离子聚合,根据中心离子 的电荷性质,阳离子聚合 阴离子聚合,根据活性中心不同 连锁聚合 （Chain Polymerization）,活性中心是离子的聚合,6.1 概述,3,单体的选择性高；,聚合条件苛刻；,聚合速率快，需在低温下进行；,引发体系往往为非均相；,反应介质对聚合有很大影响。,离子聚合的特点：,4,离子聚合的应用：,理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可 获得“活性聚合物”，可进行分
2、子设计，合成预定 结构和性能的聚合物；,工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物， 如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、 SBS热塑性弹性体等。,5,A B,A,+ M,M,Mn,B M,：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。,B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂（Nucleophile）提供；,A,6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：,6,吸电子基能使 C=C上的电子云 密度降低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长种 的电子云密度分散，能量降低而稳 定。,1）阴离子聚合的烯类单体 原则上：含吸电子基的烯类单体,B BCH
3、2,+ CH2=CH Y C Y,7,具有-共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚,合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。,VC、VAc等单体，P-共轭效应与诱导效应相,反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离 子聚合。,环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，,可由阴离子催化剂开环聚合。,Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性,越强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但 Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。,8,阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂,按引发机理分为：,电子转移引发,如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃；,阴离子引发,如有机金属化合物。,2）阴离子聚合引发剂和引发反应,M,C
4、H2,CH,X,CH,X,M,CH,CH2,X,M,+ CH2,CH,CH2,X,2M,CH,CH2,X,M,CH2,CH M,X,碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离 子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：以金属钠为引发剂使丁二烯本 体聚合。 9,电子转移引发： 碱金属（Alkali Metal）如 Li、Na、K等。 电子直接转移引发,双阴离子,10,电子间接转移引发,典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体,（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合
5、物）， 再引发单体聚合，同样形成双阴离子。,碱金属芳烃复合引发剂,四氢呋喃是将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳 定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴 离子的引发。,萘自由基阴离子,苯乙烯自由基阴离子,Na +,Na,CH CH2,Na,+,THF,CH2 CH,Na +,CH CH2,2 Na,Na,CH CH2 CH2 CH,Na,苯乙烯双阴离子 红色 11,绿色,12,KNH2,K,+ NH2,NH2 + CH2=CH,C6H5,H2N,CH2,C,C6H5,自由阴离子引发体系,阴离子引发 有机金属化合物：最常用的阴离子聚合引发剂 如金属氨基化合物、金属烷基化合物等。 以金
6、属氨基化合 物的引发为例 2 K + NH 3 2KNH 2 + H 2,单阴离子,13,金属烷基化合物,丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）是最常见的阴离子,聚合引发剂之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二 烯聚合。,金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关：,金属的电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性,高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。,金属的电负性愈大， Mt-C愈倾向于共价键，引发活性,低，但溶解性好。,目前最常用的阴离子聚合引发剂,14,引发过程与溶剂性质有关：,在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反,离子始终伴在近旁） ；,在非极性溶剂中，则以
7、离子对形式存在。,A. 聚合机理,3）活性阴离子聚合,活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。,15,在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加 入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。,虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子 终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻 璃器皿非常洁净的条件下进行。,活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 活性链上脱负氢离子困难；,反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原,子或 H+ 而终止。,阴离子聚合无终止的原因：,16,活性聚合物（Living Polymer）：,定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，,形成具有反应活性
8、聚合物，即活性聚合物。,B. 活性聚合物和活性聚合（Living Polymerization）,1956年对萘钠在THF中引 发苯乙烯聚合时首先发现,17,特点：,每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚,合物分子量均一，具有单分散性；,聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故,又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,阴离子活性聚合,引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子,活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。,18,C. 活性阴离子聚合动力学,典型活性阴离子聚合的特点：,引发剂全部、
9、很快地形成活性中心；如萘钠双,阴离子、丁基锂单阴离子,若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所,有增长链的增长几率相同；,无链转移和终止反应；,无明显的解聚反应。,k=, R M Mp p,19,M：阴离子增长活性中心的总浓度,由增长速率表示：,聚合速率：,在聚合全过程中保持不变，且等 于引发剂浓度（如萘钠的浓度）。,X n = =,nM C ,M M / n,C：引发剂浓度； M：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2，单 阴离子 n=1。 20,聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比,X
10、 w = x,=,Wx,21,= + 1,分子量分布： 服从Poisson分布，即 x-聚体的摩尔分率为： N x N ：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。,若引发反应包括一个单体分子，则： X n,W,x,xN x N 0,=,N x N,X n = x,X w X n,1 X n,2, 1 +,X n ( X n + 1),= 1 +,当 X n 很大时， X n / X w 接近于1 X w / X n = 1.06 1.12 由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这 种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。 22,23,制备遥爪聚合物（Telechelic Po
11、lymer）,指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官 能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 爪聚合物。,制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环,氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、 异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。,D. 活性聚合的应用,制备嵌段共聚物（Block Copolymer） 先制成一种单体的“活的聚合,物”，再加另一单体共聚，制得任 意链段长度的嵌段共聚物。如合成 SBS热塑性橡胶。 常温下SBS中B 段呈弹性体性 质，S段则处于玻璃态，起物理交 联作用，当温度升到PS玻璃化转,变温度（约100）以上时，SBS 具有流动性，可以塑模。
12、24,在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。,pKa= -lgKa,Ka：电离平衡常数,pKa 值大的单体形成活性阴离子后，能引发pKa 小的单体，反之则不能。 25,制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa,紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合 物，但聚合速率较低； 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。 单体引发剂溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。 26,4） 阴离子
13、聚合增长速率常数 A. 溶剂的影响 活性中心种与反离子的结合形式： B-A+ B A B A B + A,极化共价键,紧密接触,溶剂隔离,自由离子,离子对(紧对),离子对(松对),27,溶剂的介电常数和电子给予指数,溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数,28,溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响,（萘钠，25）,溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自,由离子的形成，故聚合速率常数大。,由离子的增长速率常数很,大，掩盖了反离子半径的,影响；,二氧六环作溶剂：自,由离子少，从锂到铯，原,子半径递增，离子对愈来,愈疏松，速率常数渐增。,B. 反离子的影响 苯乙烯阴离子聚合增长速率常数
14、（25） 四氢呋喃作溶剂：自,聚合增长速率常数kp是离子对各种状态的综合值 29,C. 温度的影响,S R,+,H RT,ln K = ,一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率 常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化 能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏 感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由 离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的 影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综 合结果。 30,31,烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象 （Association Phenomenon）。缔合分子无引发活性， 所以缔合
15、现象使聚合速率显著降低。,烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全,消失，速率变快。,5）丁基锂的缔合及解缔合,升高温度使缔合程度下降,32,定向作用减弱。,6）丁基锂的配位能力和定向作用 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：1020% 顺式1,4结构； 阴离子聚合： 非极性溶剂（如戊烷，由丁基锂引发）：3040% 的顺丁橡胶；9094% 合成天然橡胶。 极性溶剂（THF）：80% 1,2结构的聚丁二烯； 75% 3,4结构的聚异戊二烯。 THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基锂 阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高，但,A B,AM B,+ M,M,Mn,：阳离子活性
16、中心，通常为碳阳离子或氧翁离子 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion）,A B,6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization） 反应通式：,阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。 33,供电取代基使C=C电子云密度增 加，有利于阳离子活性种进攻； 形成阳离子增长种后，供电取代 基又使阳离子增长种电子云分散，能 量降低而稳定。,A ACH2,_ CH2=CH Y C Y 34,1）阳离子聚合的烯类单体 原则上：取代基为供电基团的烯类单 体原则上有利于阳离子聚合,CH3,CH2=C,CH2=CH,35,含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求： 单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力； 链增长反应比副反应快，即生成的碳
