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1、第一部分 酸碱平衡理论3.1 酸碱平衡的理论基础3.2 弱酸（碱）溶液的型体分布3.3 溶液中的三大平衡3.4 酸碱溶液中H+浓度计算,第三章 酸碱滴定法,3.1 酸碱平衡的理论基础,质子理论对酸碱的定义： 凡是能给出质子（H+）的物质就是酸 凡是能接受质子的物质就是碱 共轭酸碱对:如HAc 和Ac- 两性物质:同一种物质在不同的介质或反应中具有不同的酸碱性。如HCO3- H2PO42- HPO42-,问题：指出下列酸的共轭碱： HAc、H2SO4、HCO3-、HS-、NH4+,答案： Ac- 、HSO4- 、CO32-、S2-、NH3,问题：指出下列碱的共轭酸： H2O、SO32-、HS-
2、、HCO3-、HPO42-、 H2PO4-,答案： H3O+ ( 即H+ )、HSO3-、H2S 、H2CO3、 H2PO4- 、H3PO4,酸碱反应的实质质子的转移,酸碱质子平衡 1. 对于酸的离解： 2. 对于其共轭碱的离解： 称为酸碱离解的标准平衡常数，其数值大小 表明了酸碱离解反应能力的强弱程度。,3.水的质子自递反应： 共轭碱标准平衡常数换算 对于多元弱酸及其共轭碱标准平衡常数之间换算（以三元酸为例）：,化学反应等温式，标准吉布斯函数与标准平衡常数的关系。,最早的关于化学平衡的概念只是实验事实的总 结，因而得到的是实验平衡常数。以K表示，量纲 为 。在SI和国家标准中不存在K这样的物
3、理量。,严格讲，对于实际溶液的反应，在 表达式中应使用活度 。若不涉及严密的理论处理，一般使用相对浓度 。,思考题：,1 已知NH3的离解平衡常数为10-4.74，求 NH4+的离解平衡常数为多少？ 若将H2PO4-看作酸，其离解平衡常数为10-7.2，求其共轭碱的离解平衡常数。 （H3PO4的三级电离平衡常数分别为： ）,NH4+的离解平衡常数为：,H2PO4-的共轭碱为HPO42-, HPO42- 作为碱时， 其离解平衡常数为：,3.2 弱酸（碱）溶液的型体分布 浓度为0.1mol/L的HAc溶液，0.02mol/LHAc电离 HAc以两种型体存在，HAc和Ac- 1平衡浓度 =0.08m
4、ol/L =0.02mol/L。 2分析浓度 =0.1mol/L,即总浓度。 3型体分布系数 用表示,一元弱酸溶液中各型体的分布 HA为一元弱酸，在溶液中有两种型体存在，HA, A- 其分布系数分别为,影响 大小的因素? 以 表示?,当 时，? 当 时， ? 当 时，?。,例1 ，分别计算pH为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0时各型体分布系数。,pH=4.74的溶液中，HAc的分析浓度为0.2mol/L，求HAc 和Ac-的平衡浓度分别是多少？（已知： HAc的电离平衡常数为：4.74） pH=9.26的溶液中， NH3的分析浓度为0.02mol/L，求NH3型体和NH4+型体的分布系数
5、分别是多少？ (其中，NH3的 ),课 堂 练 习,多元酸溶液中各型体的分布 H2A为二元酸，分析浓度为c，在溶液中存在三种型体H2A、HA-和A2-，其分布系数分别为2 、1和o。 上式分子分母同时乘以 ，变为,同理， 并且，2+1+o=1,从图中可看到，没有使 单独存在的pH区间，这也是后面将要谈到的为什么草酸不能分步滴定的直观解释。,当 时， ， 为主要存在形式。 当 时， 为主要存在形式。 当 时， 为主要形式。,草酸的型体分布曲线,磷酸的型体分布曲线,磷酸各级离解常数值相差较大，使 H2PO4- 和HPO42-单独存在的范围较宽。,只有 H2PO4-,只有HPO42-,3.3 溶液中
6、的三大平衡,物料平衡式 在平衡状态下某一组分的分析浓度应等于该组分各种型体的平衡浓度之和。其数学表达式就是物料平衡式。 醋酸溶液： 草酸溶液：c(H2C2O4) = ceq(H2C2O4)+ ceq(HC2O4-)+ ceq(C2O42-),电荷平衡式 在平衡状态下，正电荷的总量应等于负电荷的总量，溶液总是呈电中性。 醋酸溶液 氢氧化钠溶液 碳酸钠溶液,质子条件式 在平衡状态下，酸失去质子的总数与碱得到质子的总数应相等。这种平衡的数量关系就是质子条件式。,确立零水准,建立质子条件式,写出得失质子后所形成的产物的平衡浓度，分别放在等式的两边,得失质子的数目作为平衡浓度的系数，等式两边分别用加号连
7、接,零水准：溶液中大量存在，参与了质子转移或传递反应的物质。,得： H3O+（H+） 零水准： HAc H2O 失： Ac- OH- 质子条件式:,如一元弱酸醋酸水溶液:,得： H3O+ (H+) 零水准： H2CO3 H2O 失： HCO3- CO32- OH- 质子条件式:,如二元弱酸碳酸水溶液:,得： HAc H3O+（H+） 零水准： Ac - H2O 失： OH- 质子条件式:,ceq(OH-)/,c = ceq(H+)/,ceq(OH-)=ceq(H+) +ceq(HAc),如一元弱碱醋酸钠水溶液:,得： HCO3- H2CO3 H3O+（H+） 零水准： CO32- H2O 失：
8、 OH- 质子条件式:,ceq(OH-)/,c = ceq(H+)/,ceq(OH-) = ceq(H+)+ ceq(HCO3-) +2ceq(H2CO3),+2H+,如二元弱碱碳酸钠水溶液:,得： H3PO4 H3O+（H+） 零水准： H2PO4- H2O 失： HPO42- PO43- OH- 质子条件式:,H+,2H+,H+,+ H+,+ H+,两性物质溶液- NaH2PO4溶液:,HCl = H+ +Cl- H2O = H+ +OH-,质子条件式:,HCl水溶液:,NaOH = Na+ + OH- H2O = H+ +OH-,质子条件式:,ceq(OH-)= c(NaOH) + ce
9、q(H+),NaOH水溶液:,强酸和弱酸混合溶液（HCl+HAc）,HCl = H+ +Cl- HAc = H+ + Ac- H2O = H+ +OH-,质子条件式:,强碱和弱碱混合溶液（NaAc+NaOH）,质子条件式:,3.4 酸碱溶液中H+浓度计算,一元弱酸溶液pH的计算 设为HA溶液，其质子条件式为： 一元弱酸 pH的精确式。,（1）如果酸不太弱，水的离解5%,（2）酸的离解度5%,得到一元弱酸计算H+浓度的最简式,一元弱碱（A-）pH计算最简式,以二元弱酸H2A为例，其质子条件式 一般情况下，ceq(OH-) 很小，可以略去。 二级离解很小时，可以作为一元弱酸处理。 最简式,多元酸（
10、碱）溶液pH计算,两性物质溶液pH的计算,最简式,1. 强碱与弱碱混合液 以NaOH与NaAc混合液为例，其质子条件式为 忽略水电离产生的OH- NaAc离解出的OH-也甚少，最简式,混合酸和混合碱溶液的pH计算,2. 强酸与弱酸混合液,最简式,弱酸及共轭碱混合液（HA+A-）pH的计算,最简式,一元弱酸（碱）溶液pH的计算,多元酸（碱）溶液pH计算,两性物质溶液pH的计算,混合酸和混合碱溶液的pH计算,强碱与弱碱混合液,以NaOH与NaAc混合液为例,强酸与弱酸混合液,以HCl与HAc混合液为例,弱酸及共轭碱混合液（HA+A-）pH的计算,3.5酸碱缓冲溶液的缓冲容量及缓冲范围 1弱酸及其共轭碱缓冲溶液 总浓度c越大，缓冲容量越大； 总浓度c一定时，ca=cb=1/2c时，缓冲 容量最大； 有效缓冲范围，一般指c足够大的条件下， pH=pKa1的范围。 2强酸碱溶液作缓冲溶液,作业: P41 1 2 3(用最简式计算) 4 6(1) (2),
