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1、超临界流体在高分子领域的应用研究-以超临界CO2流体为例,演讲人：李查 指导老师：李又兵,目录：,一.超临界流体,二.超临界CO2流体,三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成,四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性,五.超临界二氧化碳用于聚合物的加工,六.未来展望,一.超临界流体,根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点。超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体。 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度
2、小、介电常数大。,二.超临界CO2流体,二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得.,三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成,超临界二氧化碳具有类似液体的密度和类
3、似气体的低粘度, 既能较好溶解单体分子, 又能较迅速地传质和移走反应热, 有效的控制反应速度, 同时二氧化碳分子具有化学惰性, 一般不会因溶剂导致副反应, 且小分子单体的溶解度可调节, 所得产物易纯化, 故可作为聚合反应的介质。,目前, 在超临界二氧化碳中的聚合反应报道较多的主要是一些含有乙烯基的单体化合物, 例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等, 因为这些小分子易发生自由基聚合, 聚合反应活性较高, 能得到较高分子量的聚合物, 而且可以选择较易溶于超临界二氧化碳中的引发剂, 如丙烯酸, 在一定压力和温度下的超临界二氧化碳中可以聚合得到分子量较高的聚丙烯酸。,1.超临界二氧化碳用于丙烯
4、酸的聚合,传统的聚丙烯酸树脂是由丙烯酸单体在水中进行溶液聚合, 在烃类溶剂中进行悬浮和乳液聚合, 或在卤代烃及芳烃中进行沉淀聚合得到的。由于水溶液聚合产物中含有大量的水, 若需干燥的聚合物固体, 就得耗费大量的能源烘干, 致使生产成本大大上升。若在有机溶剂中进行聚合, 则有机溶剂等不可避免地会对环境及聚合产物带来污染, 尤其是当丙烯酸类聚合物用于食品及药品和电子产品时, 就更不能忽视。 如果改在超临界二氧化碳中进行丙烯酸的聚合, 就可以克服上述一些缺点。首先, 以超临界二氧化碳为反应溶剂, 反应结束后得到的就是干燥的聚合物粉末(如图1所示), 无需额外的干燥过程, 后处理简单,可以降低烘干的成
5、本;再者,二氧化碳不污染环境, 更不会对人体造成危害。,2.超临界CO2中丙烯酸含氟酯疏水改性聚丙烯酸的合成,在超临界二氧化碳中进行丙烯酸与丙烯酸-1 , 1-二氢全氟辛酯(FOA , 结构如图3所示)的共聚反应, 对丙烯酸进行疏水改性,发现反应时间比在一般溶剂中的聚合大大缩短, 且产物的后处理也简单。同时发现共聚物水溶液粘度随pH 值变化先上升后下降, 在pH=5.0 出现峰值, 较起始粘度增大几百倍, 粘度随FOA 含量的增加而单调上升, 证明有分子间缔合作用存在。,3.其他合成应用,用超临界二氧化碳作溶胀剂和单体及引发剂的载体, 可以辅助合成聚丙烯酸 尼龙6 和聚苯乙烯 尼龙6 的混合物
6、, 得到具有较尼龙6 更好的热稳定性的聚合物;陈鸣才组在超临界二氧化碳中进行丙烯酸及疏水改性丙烯酸体系的聚合, 制备出多种含氟或含硅的pH 敏感材;Okubo 等在30 MPa 、65 超临界二氧化碳中沉淀聚合得到聚丙烯腈、聚二乙烯基联苯。 Galia 等利用聚硅氧烷为分散剂, 在超临界二氧化碳中进行热引发的甲基丙烯酸甲酯与N , N-二甲基丙稀酰胺自由基分散共聚合;Cooper 等则通过非均相聚合在超临界二氧化碳中合成了高度交联的聚二乙烯基苯微粒。,四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性,1.接枝改性 CO2 在聚合物上的吸着溶解, 使聚合物基质溶胀、增塑,增强了反应物在基质内的扩散。CO2本身
7、并非反应物, 只是反应物的携带剂及聚合物的溶胀剂, 扮演“分子润滑剂的角色, 由于聚合物被增塑, 改性便可在较温和的操作条件下进行。传统的聚合物改性因采用融熔挤出或间歇搅拌的方式, 操作温度高, 能耗大, 且易引发聚合物降解。例如, 为了改进聚丙烯PP的亲水性, 可将某些亲水性单体通过接枝共聚使其改性, 传统的接枝改性方法总伴随着降解 。实际上,各种亲水性单体如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA 、羟基丙烯酸甲酯HEMA、苯乙烯S T 、等均能借助SC-CO2成功地接枝到PP 骨架上。在SC-CO2 增强接枝改性过程中,CO2 并不改变自由基接枝机理, 而是通过增塑机理, 使反应温度得以降
8、低、反应物在PP 基质内的分散更为均匀。,2.聚合物共混,物理共混 对于SC-CO2 增强聚合物共混过程, 不同聚合物(A 、B),即使在相同的操作条件(温度、压力、剪切速率)下, 因各组成对CO2 的吸着量不同而增塑效果不同, 进而各组成黏度的降低程度也不同, 所以体系的黏度比可通过调节CO2 的压力得以控制, 即体系的黏度比也是压力可调的。例如, SC-CO2 PMMA/PS 共混, PMMA 为连续相, PS 为分散相, 由于分散相的黏度下降较大, 因此更多的动量从高黏度的连续相向分散相传递, 导致分散相破碎, 尺度减小。,化学共混 分二步完成, 首先, SC-CO2 增强反应物(单体、
9、引发剂)渗透插嵌进入聚合物基质;接着反应物在基质内聚合而形成分散相。显然, 只有当反应物在SC-CO2 中及CO2 在聚合物基质中均可溶时, 这一方法才能奏效。溶胀增塑增强了反应物在基质内的扩散, 进而增强了聚合, 因此采用该法可在宿主基质内合成高分子量的分散相, 并且量可控, 如可通过调节压力、浸渍时间及单体浓度等, 以控制宿主基质内小分子反应物的吸着量 。,3.聚合物复合材料,较早报道的复合材料系统主要有:聚乳酸PLA 、丙-乙交酯共聚物PLGA 、聚-已酸内酯PCL 、聚乙烯醇PVOH 与氢氧化钙磷灰石粒子 、PMMA 或PS与尼龙6 、PP 、PET 或PE 纤维 , 在这些实例中,
10、通过在无机颗粒或纤维上的原位聚合而制得复合材料,SC-CO2 不仅充当合成聚合物基质的增塑剂, 而且也是一种有利于单体在纤维或颗粒上吸着的携带剂;较近报道的二元复合材料系统有:PMMA 与粘土颗粒 、PP 与ZnS 颗粒、PE 与粘土颗粒 、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTET)与粘土颗粒 , 以及HDPE 与Pd或Rh 颗粒 , 在这些实例中, 通过聚合物基质与其它组成共混的方式制得复合材料。,五.超临界二氧化碳用于聚合物的加工,超临界二氧化碳用于聚合物的加工主要是利用其对溶液中聚合物及其溶剂的溶解溶胀能力以及易减压除去的优点对聚合物进行加工处理, 使其性能改进, 如将聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液喷
11、入到超临界二氧化碳中, 可得到聚丙烯腈中空的纤维和高度定向的微纤;将聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯混合物薄膜在超临界二氧化碳中退火处理, 得到热稳定性更好的混合物;超临界二氧化碳处理丙烯酸 丙烯腈共聚物, 吸水性能得到提高。,1.超临界二氧化碳作溶剂,高分子量的聚二甲基硅氧烷和聚乳酸纤维利用静电力纺丝, 如以超临界二氧化碳为溶剂, 可以降低聚合物的粘度, 使纺丝过程得以在不溶的本体聚合物中发生 ;利用超临界二氧化碳作溶剂可以合成酚糠醛胶体微球 、制备PET 粉末等。,超临界二氧化碳可作含硅和含氟聚合物的溶剂。含氟聚合物常用作民用基础设施(楼房、桥梁、博物馆、等等)的保护膜, 超临界二氧化碳作含氟聚
12、合物的溶剂, 可以消除以前使用的剧毒溶剂对环境的污染。利用超临界二氧化碳作碘溶剂, 辅助碘渗透到聚合物体内, 可以大幅度提高聚合物的导电能力。 近来利用超临界二氧化碳作抗溶剂来制备一些超细粒子、纳米粒子的研究颇多。,2.超临界二氧化碳作发泡剂,由于超临界二氧化碳对聚合物的渗透和溶胀能力, 可作为发泡剂, 代替当前污染环境的有机溶剂用于聚合物多孔材料、气凝胶的制备。,聚丙烯微孔发泡材料(MPP),日本PLASTECO超临界二氧化碳发泡设备,此外, 二氧化碳本身就具有增塑剂的作用, 在溶胀聚合物的过程中, 同时降低了玻璃化转变温度;二氧化碳与高分子相互作用, 可引发高分子的结晶,利用超临界二氧化碳
13、作为聚合物结晶引发剂, 固相聚合双酚A 碳酸酯 ;由于超临界二氧化碳的密度在很小的压力变化范围内就有很大的变化, 导致其增塑能力的变化, 从而可以对聚电解质的离子导电能力进行调节, 获得压力响应电导性。,3.改变聚合物的流变和相行为,流变行为的改变 许多文献报道:超临界CO2 在与聚合物熔体作用后能够降低结晶聚合物的熔点、减小聚合物熔体的粘度、降低玻璃态聚合物的玻璃化转变温度、减小共混物分散相的尺寸、增大聚合物自由体积和增大分子链活动性等。 Gerhardt 等人用一个带有背压装置的毛细管流变仪对PDMS(聚甲基丙烯酸丁酯)/超临界CO2 体系的流变行为进行研究, 发现随着CO2 含量的增多,
14、 熔体粘度下降的幅度增大。,改变聚合物相行为 超临界气体还广泛用于共混物体系的加工以达到改变共混物相行为的目的。 Lee 等人用双螺杆挤出机以及双螺杆和单螺杆组合挤出设备对PE(聚乙烯)/PS 共混物在超临界CO2 作用下的相行为进行了研究。他们分别对微孔发泡挤出和非微孔发泡挤出条件下的分散相的尺寸进行了研究, 发现双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的组合设备能够使超临界CO2 更加容易溶解于分散相和基体中, 使分散相尺寸大幅度减小, 并且微孔发泡挤出成型下分散相的尺寸会比相应条件下的非微孔挤出的尺寸更小, 且变得细长, 这是因为泡孔在成长阶段对分散相具有拉伸和挤压的作用。,六.未来展望,最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视. 整体而言，超临界流体技术，将持续的在不同的领域中，将可由食品到药品以至于化学品和工业化产品的生产应用.此技术虽然不是万能加工技术，却绝对是二十一世纪讲求环保生态化工制程中的另一种选择.,谢 谢,Thank you,
