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1、1,第一章 配位化学基础知识,第二章 配合物的结构及异构现象,第三章 配合物的化学键理论,第四章 配合物的电子光谱,第五章 配合物在溶液中的稳定性,第六章 配合物反应动力学,第七章 新型配合物,2, 4-1 概论 4-2 配体内部光谱 4-3 d-d光谱 4-4 电荷迁移光谱,第四章 配合物的电子光谱,3,一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。,二、电子光谱的两个显著特点, 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。, 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外
2、区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。, 4-1 概论,4,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。,5,配合物的颜色就是吸收光波长的补色光 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上,6,跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素 金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强 度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。,O(1/)107(cm-1) (：nm) 配合物的颜色就是吸收光波长的补色光
3、。,7,8,1. 配体光谱 配体内部的电子转移。 如Ti(H2O)63+中H2O的吸收。 2. dd跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生的光谱。 3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。,根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子 光谱分为三种：,9, n* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物 n* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空*反键轨道 配体如含C=O的醛、酮有机分子,4-2 配体内部光谱,配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。,10
4、,配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式，同d-d光谱相比,一般不难识别。 *配体内部光谱特点：大都出现在紫外区, 吸收强度大., * 跃迁 最高占据轨道的电子最低空*反键轨道 配体如含双键、叁键的有机分子,11,4-3 dd光谱,dd跃迁光谱: 又称为配位场光谱或电子光谱。是指配合物中心离子的电子光谱，由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。, 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属 配合物都有颜色。,特点：,一般包含一个或多个吸收带；, 强度比较弱, 因为dd跃迁是光谱选律禁阻的跃迁；,12, 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电
5、子数目有关 此类d-d跃迁为自旋 禁阻跃迁, 因此配 离子颜色均较浅,配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d 电子在晶体场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁, 即通常所谓的 d-d 跃迁 。,13,Ti(H2O)63+ 的吸收光谱图 水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20300 cm-1。,与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是其补色紫色。,14,配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色, Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。 Cr(III)的两个配位
6、实体都是八面体, Cr3+的电子组态为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱化学序列, NH3产生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63+比Cr(H2O)63+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段，透射光为黄色; Cr(H2O)63+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色 。,15,单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场
7、紫色 黄色 小 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.,16,一、d电子间相互作用 1. 单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量 l s= s(s+1)1/2(h/2) l= l(l+1) 1/2(h/2) 自旋角量子数 s = 1/2 l：轨道角量子数,2. 电子间相互作用 多电子体系中，li 与lj 主要是通过电性相互作用； 而si 与li 或sj 之间则主要通过磁性作用。,17,对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即： lilj，sisj 的作用要大于sili的作用。 此
8、时电子间相互作用，可用 LS 偶合方案处理：,l L （总轨道角动量）,s S （总自旋角动量） 即可用L、S描述多电子体系的状态。 S=S(S+1)1/2(h/2) L=L(L+1) 1/2(h/2) S总自旋角量子数 L总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。,18,二、 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l = 2, ml = 2, 1, 0， 电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式， 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称
9、为光谱项(term)。,自旋角量子数 s = 1/2 l：轨道角量子数,19,光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H (2S1): 自旋多重态， S为总自旋量子数,dn 体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。,20,例: d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，45种可能的排列(微状态),21,两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3
10、L 一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L,22,23,ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21,24,ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1,25,能量相同的微状态归为一组, 得到d 2组态自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2
11、, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,光谱项的通式为：2S1L (2S1): 自旋多重态， S为总自旋量子数,26,按照Hund 规则和Pauli原理 (1) 对于给定组态（L相同），自旋多重度越大(即自旋平行的电子越多) ，能量越低. S 值越大，能量越低。 (2) 对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高. 例
12、: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,27,根据这两点，可推出 d2 组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S 其中 3F 为基谱项 (最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F 1D 3P 1G 1S,*基态谱项：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。,28,三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中的分裂,29,dn与d10-n产生的谱项有密切的对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。,30,主要思想： 自由离子的光谱项在配位场中发生分裂 *分裂方式：配体场的类型 *分裂程度：主要与
13、配体场的强度有关,Orgel图,31,欧格尔(Orgel)图 确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。 八面体场中d2金属离子的Orgel图：,图的最左端o = 0 处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。,32,不相交规则 Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。 相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。,33,分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,34
14、,d2,35,光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子 力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 自旋选律 (Spin selection rule) 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 S=0 允许； S0 禁阻,2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g u 允许跃迁 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 d-f , d-p 为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g,36,由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的, 所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重
15、度的激发态谱项之间的电子跃迁。,多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大约 100 倍。,37,宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 旋轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合）,如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会 出现dd跃迁。,破坏跃迁选律的机制,38,1. d1和 d 9组态： d1 组态的金属离子只有一个谱项 2D ，在八面体场中产生2T2g 和 2E g两个谱项。因此电子从 t2g轨道跃迁到 eg轨道是对应于电子从基谱项 2T2g到激发态谱项 2Eg的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如 dl 组态的 Ti (H2O )63 离子的光谱图。,四、dd跃迁光谱,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,39,d2和d8组态 自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P,V(H2O)63+ Ni(H2O)62+,3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3A2g
