《聚合物的电性能及导电高分子材料课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物的电性能及导电高分子材料课件（100页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、聚合物的电性能及导电高分子材料,绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料: 电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度很高 仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料 无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料 大多数聚合物固有的电绝缘性，长期被利用来隔离与保护电流。,是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象,介电性能：交变电场 导电性能：弱电场 击穿现象：强电场 静电现象：发生在聚合物表面的,聚合物电性能,一、电介质的极化现象 二、极化机理 三、介电性能 四、影响介电性
2、能的因素,聚合物的介电性能,指高聚物在外电场作用下，由于分子极化，表现出对电能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。 在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗电能。介电性通常用介电常数和介电损耗来表示。 材料的介电性来源于其中成分的极化。介电常数和介电损耗本质上是个极化问题，讨论聚合物的介电常数和介电损耗时，我们首先讨论聚合物的极化。,聚合物的介电性能,介电极化：在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。,聚合物电介质在外电场中的极化现象,分子极化形式,电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩 。极
3、化过程所需的时间极短，约为10-13-10-15s,原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩 。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个 ， 分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。,以上两种极化统称为变形极化或诱导极化其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化,极化机理,偶极极化（取向极化）： 是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。,(a)无电场 （b）有电场,图1 偶极子在电场中取向,分子极化率,是表征极化程度的微观物理量。
4、是一个与分子结构有关而与电场无关的量。 分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩，其大小决定于作用在分子上的局部电场强度E,高分子的极性,键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩()的单位是德拜（）。越大，极性越大。,高分子的极性,高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面要受分子结构对称性的限制,介电常数与结构的关系,根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类，他们分别对应于介电常数的某一数值范围：,极性基团对介电常数的影响,定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合
5、物的介电损耗。 产生原因： （1）电导损耗 ：指电介质所含的含有导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。 （2）极化损耗 ：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。,聚合物的介电损耗,对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是90，而等于=90-,常用复数介电常
6、数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质：,介电损耗表征,为实部，即通常实验测得的介电系数,为虚部，称介电损耗因素,介电损耗,一般高聚物的介电损耗：,式中称介电损耗角，tg介电损耗正切。 tg的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。 tg越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。 故也常用tg 表示材料介电损耗的大小。,（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。,（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物
7、制件高频热处理时，则要求材料有较大的值。,应用,热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极性材料就很难用高频热合。 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使用寿命。 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干燥能很好解决这个问题。, 高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。,在固定频率下测试固体聚合物试样的介电常数和介电损耗随温度的变化、或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱 它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。 测
8、定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-310-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。,高聚物的介电松弛谱,在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程，运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现 的先后，在温度谱上从高温到 低温，在频率谱上从低频到高 频，依次用、命名。,介电损耗温度谱示意图,高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著
9、。 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： 分子极性大小和极性基团的密度 极性基团的可动性,影响聚合物介电性能的因素, 分子极性越大，一般来说 和 都增大。非极性聚合物具有低介电系数（约为2）和低介电损耗（小于10-4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。,1、结构, 极性基团位置的影响： 主链上的极性基团 影响小 侧基上的极性基团 影响大,聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-4），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。,n = 0 缩乙醛 n = 1 缩丙醛 n = 2 缩丁醛 n = 6 缩辛醛,由图可见，
10、缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tan峰值次序为：,交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运动， 、 减少；支化减少分子间作用力， 增加， 增大,分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。,2、
11、 外来物的影响 增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使 和 都增大。,(a),图10-几种高分子材料的介电损耗与温度的关系,这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。,频率和温度与力学松弛相似: T升高， 增大,3、频率,（a）,（b）,聚合物的导电性,概念： 物质在内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷称为载流子，载流子可以使电子，空穴，也可以使正、负离子。 电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表征物体导电能力的物理量。 材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流
12、子的运动速度有关。具体来说与载流子所带电荷量、迁移速度、载流子密度有关。 介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物含少量杂质的反映。,1. 概述 1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的 范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、 麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家 白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金 属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的 概念被彻底改变。,导电聚合物是怎么发现的？,1977年,日本科学家白川英树的一位学生在做合成聚乙烯的实验时，
13、将催 化剂的量不小心提高下三个数量级，结果合成出来的聚乙烯不是通常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。此时美国科学家马克迪尔米正好在白川英树的实验室 做访问学者，他知道了这件事情，马上将这种薄膜与他一直在思索的聚合物的导电性问题联系起来。之后他们利用无机半导体杂的办法，将碘掺杂到这种薄膜中，使聚乙烯电学性能从10-9提高到103， 从而达到了金属态。,导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。,所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经 化学或电化学“掺
14、杂”使其由绝缘体转变为导体的一 类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高 分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结 构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。 即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还 含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂） 或对阳离子（n型掺杂）。,导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子
15、导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。,材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子 的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子， 也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外 加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可 见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目 及其运动速度有关。,材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好 的绝缘体到导电性
16、非常好的超导体，导电率可相差 40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可 分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是 一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章 的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体， 统一称作导电高分子。 下表列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。,材料导电率范围,导电高分子的类型,按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成 两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另 一类是复合型导电高分子。 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103-104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与
