聚合物基复合材料的界面课件

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1、1,第4章 聚合物基复合材料的界面,4.1界面的基本概念,4.2界面的形成与作用机理,4.3界面的破坏机理,4.4纤维的表面处理,4.5复合材料界面的研究,2,复合材料是由两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的新型材料。,不同相之间必然存在界面，使基体和增强体各自独立又相互依存。,界面是复合材料的重要组成部分。,4.1界面的基本概念,3,影响复合材料的因素：,增强材料的性能 基体的性能 复合材料的结构及成型技术 复合材料中增强体与基体界面的性能,界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。,4,界面的定义：,是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。

2、,复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。,1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂,5,非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂 界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体 /增强体界面层三个部分 具有一定厚度的界面相（层） 其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征 界面的比表面积或界面相的体积分数很大 尤其是纳米复合材料，界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源 界面缺陷形式多样（包括残余应力） 对复合材料性能影响十分敏感,界面特点:,6,复合材料的综合性能并不是由各单一组分性能的简单加合，而是一

3、种线性关系； 各组分既独立又相互依存，这是由复合材料的界面决定的。,界面起着什么样的效应？,7,一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,界面效应 ：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应：,界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用,基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,光波、声波

4、、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,8,界面效应 ：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应：, 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、新型复合材料的开发起着重要的作用。,9,4.2.1 界面的形成,复合材料界面的形成可分两个阶段：,第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程,第二阶段：聚合物的固化过程,增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的吸附能力不同； 只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸附能较多降低其表面能的物质。,聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。,4

5、.2界面的形成与作用机理,10,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。,界面结合较差： 大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。,界面结合最佳态： 当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,界面结合过强： 则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。,要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量的最低结合，存在液体对固体的良好浸润。,形成良好界面的前提条件。,11,浸润： 是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称为浸润。,Wa

6、ter droplet on a lotus leaf,12,液体对固体的浸润能力可用浸润角(或接触角)表示：,= 0 完全浸润； 90 浸润； 90 不浸润； = 180 完全不浸润,13,液体浸润角的大小取决于： 固体表面张力SV、 液体表面张力LV 固液界面张力SL,粘合功WA最大时： cos =1，即 = 0， 液体完全平铺在固体表面。,SV,SL,LV,14,15,复合材料良好界面的形成其前提条件是先形成良好的浸润。,良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面）的表面张力。,小结,固液体的表面张力（或表面状态）取决于表面结构。,16,（1）润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表

7、面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。,4.2.1 界面的作用机理,高聚物的粘结作用分两个阶段：,第一阶段： 高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔体中，移动到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性基团靠近； 第二阶段： 发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距0.5nm，形成各种分子间作用力（吸附产生的根本原因）。,17,剥离所需能量大大超过克服分子间作用力，表明界面上不仅仅存在分子间作用力； 该理论是以基体和纤维表面极性基团间相互作用为基础，因此不能解释为什么非极性聚合物间也会有粘结力。,润湿吸附理论的局限性：,（1）润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸

8、附作用。,18,在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。 主要针对使用偶联剂所起作用。,（2）化学键理论,19,在复合材料组分之间的粘结作用源于原子或分子间的相互扩散。,（3）扩散理论,当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。 仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。,（4）静电理论,20,当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将 发生机械互锁。,不足：尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中 有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无 法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且 也形成了应力集中

9、点。,（5）机械作用理论,21,小结： 每一理论只能部分解释某些现象或某些结果。 都有一定局限性。 实际的界面现象复杂的多，需多方面、多角度加以分析。 迄今，未能建立一个统一的界面响应理论模型。,22,4.3界面的破坏机理,4.3.1 影响界面粘合强度的因素,（1）纤维表面晶体大小及比表面积,碳纤维表面晶体增大，石墨化程度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性，与树脂粘结性和反应性更差，粘合强度下降。,纤维的比表面积大，粘合的物理界面大，粘合强度高。,23,（2）浸润性,界面的粘合强度随浸润性增加而增加； 随空隙率的上升而下降。,纤维表面吸附气体或污物，不能完全浸润，成为空隙。,24,（3）界

10、面反应性,界面的粘合强度随界面反应性增加而增大 ； 界面反应性基团的引入会增加界面化学键键合的比例。,硅烷偶联剂改性剥离纤维表面，复合材料性能会得到改善； 采用等离子体改性纤维表面，提高反应性，复合材料的层剪强度得到明显提高。,例如,25,（4）残余应力对界面粘合强度的影响,树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力（主要的） 固化过程体积收缩产生的化学应力,界面残余应力：,复合材料热应力产生示意图,26,4.3.2 界面破环机理,基体内、增强体内和层面层上存在的微裂纹、气孔、内应力等。,破坏的来源：,微裂纹破坏理论：,纤维和基体界面上均存在微裂纹； 在外力和环境因素作用下，其扩展过程将逐渐贯穿基

11、体，最后到达纤维表面。 （例如：基体上的微裂纹的扩展趋势，有的平行于纤维表面，有的垂直于纤维表面）,27,裂纹的发展伴随能量的消耗,能量的逐渐消耗使其扩展速度减慢，分散裂纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏，致使整个破坏过程是界面逐步破坏过程。,脆性破坏:没有能量消耗,能量集中于裂纹尖端，穿透纤维，导致纤维及复合材料破坏。,韧性破坏,28,裂纹的发展伴随能量的消耗,能量的逐渐消耗使其扩展速度减慢，分散裂纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏，致使整个破坏过程是界面逐步破坏过程。,脆性破坏:没有能量消耗,能量集中于裂纹尖端，穿透纤维，导致纤维及复合材料破坏。,韧性破坏,29,裂纹扩展时界面剥离

12、的机理,裂纹向界面接近 主裂纹尖端的界面剥离 主裂纹与剥离界面的合体,30,裂纹扩展,无界面剥离与滑动 界面滑动 界面剥离,31,破坏形式（5种）,a)基体断裂 b) 纤维脱粘 c) 纤维断裂 d)纤维拔出(摩擦功) e) 裂纹扩展与偏转,复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。,32,4.3.3 水对复合材料及界面破环作用,玻璃纤维复合材料表面吸附的水浸入界面，发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变化，引起界面粘结破坏。P142，表4-2,（1）水的浸入,水分子体积小，极性大，易浸入界面； 玻璃纤维吸附水能力很强，且吸附可通过水膜进行传递，形成多层吸附，即较厚的水膜； 纤

13、维越细，比表面积越大，吸附的水越多； 被吸附在GF表面的水异常牢固，加热到110150，只能排除1/2被吸附的水。,水吸附特点,33,水浸入过程扩散过程,三条途径：,从树脂的宏观裂缝（化学应力和热应力所引起）处进入； 树脂存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂质，遇水因渗透压作用形成高压区，产生微裂纹，水继续沿微裂纹浸入； 通过工艺过程中材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破裂，形成相互串通的通道，水很容易沿通道达到很深的部位。,34,（2）水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用,GF表面的碱金属溶解,碱性水溶液,GF的SiO2骨架解体,GF强度下降,加速表面的腐蚀破坏,（3）水促使破坏裂纹的扩展,水的

14、表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷； 凝聚在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力，促使纤维中原来裂纹扩展。,35,（4）水对树脂的降解作用,水对树脂的作用,水分子破坏聚合物内的氢键和其他次价键,高聚物发生增塑作用,热机械性能下降,可逆过程,物理效应,化学效应,水分子使酯键、醚键等发生水解,高聚物发生降解,破坏树脂层，导致界面粘结破坏,不可逆过程,36,（5）水导致界面脱粘破坏,水导致界面脱粘破坏,水进入界面，使树脂发生溶胀,粘结界面产生剪应力,剪应力大于界面粘结力，则界面发生脱粘破坏,树脂溶胀,界面渗透压,水在界面的微空隙聚集形成微水袋,溶解杂质，使袋内外形成浓度差，产生渗透压,渗透压大于界面粘结

15、力，发生脱粘,37,4.4 纤维的表面处理,对GF而言，表面往往涂有一层纺织型浸润剂（如石蜡乳剂），会妨碍与树脂的粘结； 而没有这层浸润剂，GF表面又极易形成一层水膜，不仅腐蚀纤维，而且将危害纤维与树脂的界面粘结； 对高模量CF，表面属化学惰性，与树脂的浸润性差。,无机纤维增强材料与有机聚合物本质上属于不相容的两类材料，直接应用难以得到理想界面。,无机材料的表面处理显得极为重要。,38,4.4.1 增强材料的表面特性,表面特性,物理特性,化学特性,表面微结构 形态结构 比表面积,表面化学组成 表面官能团 表面反应性,表面吉布斯自由能,表面形态,39,（1）增强材料的表面物理特性,不同纤维的表面

16、形态,任何固体表面都存在微裂纹、空隙、空洞等缺陷。,GF： 表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆型； PAN CF： 平滑规整，表面轻沟槽，横截面多为圆形和腰子形； 人造丝CF： 表面相当光滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘结； BF： 似玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积较小，截面为圆形。,40,不同纤维的比表面积：,CF GF BF、SiC,CF与树脂的浸润性差？,表面积包括内表面积和外表面积； CF内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不延伸到纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利用率低。 界面粘结性主要由表面化学特性所决定。,41,（2）增强材料的表面化学特性,表面自由能大小 表面反应性,表面化学组成 官能团结构,表面处理必要性 两相能否化学结合 是否易与环境反应,结 构,性 质,影 响,42,（3）表面吉布斯自由能,