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1、1,羰基化合物光化学,2,3,羰基激发态的特性,脂肪族酮的羰基光化学过程主要发生在n*激发态，此时氧原子局部带正电荷。,4,少电子的(O+)的n轨道处于分子平面内具有类似基态自由基的性质，呈亲电性。 *轨道垂直于分子平面含富电子，呈亲核性。,亲电性,亲核性,5,对于芳酮，含有两个发射团，即芳香核的* 跃迁和羰基的n*跃迁。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激发三重态是n*；但随着共轭芳环的增加，则*跃迁成为最低激发三重态，因此最低激发三重态的电子结构与芳酮分子特性有关。,6,二苯酮不发荧光，有很强磷光，磷光没有重原子效应，表明对应T1(n,*)-S0。,7,三种不同的三重态电子结构给出了不同的反应活性
2、,8,羰基化合物激发态的性质与基态不同，双键自由基具有亲核性，氧原子自由基有亲电性。,9,根据n*态特性，羰基化合物可能的光化学反应： 1 从RH(氢原子给体)抽取氢自由基生成羰基自由基,2 从胺抽取电子生成自由基离子对,10,3 与烯烃加成生成双自由基形成氧杂环丁烷,4 发生在*轨道的对烯烃的亲核加成,11,一 分子间光还原反应（吸氢反应）,典型反应实例：,12,13,提取溶剂碳上的氢，不提取-OH中的氢。 例证,14,下列芳酮在异丙醇中可顺利进行光还原反应,参与反应的最低激发态为 3( n, *) 态,15,16,在结构中引入更多的芳环或引入推电子基后则不发生还原反应,参与反应的最低激发态
3、为 3( , *) 态,17,1）取代基性质的影响： 推电子基团：使电子向羰基转移，增加氧原子上的电荷密度， 使其呈现 - ，亲电性降低，且有使 3( n, *) 态 能量升高的倾向，使 3( , *) 能量降低。 吸电子基团：使 T1 ( n, *) 的能级降低，增加 (n, *) 的成分 ， 使 T1 ( n, *) 态为主要成分。,羰基化合物光还原的影响因素,18,I）溶剂极性大小的影响： T1 ( n, *) 态能量随溶剂极性增加而增加，光谱出现蓝移； T1 (, *) 态能量随溶剂极性增加而降低，光谱出现红移。 T1 ( n, *) 态的反应随溶剂极性增加，反应速度下降； T1 (
4、, *) 态的反应随溶剂极性增加，反应速度增加。,2）溶剂的影响,II）电荷转移（Charge Transfer）态的影响 CT态的形成成为激发态的最低能态；在CT态下往往产生电荷分离，使羰基的氧原子呈负离子特性，大大降低氧原子夺氢光还原的能力。,19,取代二苯酮光还原能力大小为： ( n, *) 态 ( , *) 态 CT 态,T1 态具有 ( n, *) 态 特性,T1 态具有 ( , *) 态 特性,20,有电子转移过程的羰基化合物的光还原反应,21,上述反应的机理不同于单纯的吸氢过程，而是由电子转移控制的。此时，电子转移的速度比， * 三重态的吸氢速度快得多。表明光还原反应受底物（给体
5、，受体）结构得影响很大。,22,23,二、分子内吸氢光还原（Norrish II 型反应）,含有 C-H的烷酮 ，在直接光照的情况下，链烷酮发生的分子 内吸氢反应称为 Norrish II 型反应。（芳烷酮）,反应经六元环过渡态，生成最低能态为n，* 态的1，4双基 作为初级产物，随后发生断裂生成碳链减少的烯醇或酮和烯 烃，或发生1，4双基分子内的偶合生成少量的环丁醇，统称 Norrish II 型反应。（逆向氢迁移）,24,25,26,27,Norrish II 型反应的影响因素,（1）酮的类型决定1，4双基的性质： 对于芳烷酮，由于系间窜越速度极快，从S1 吸氢的可能性很 小；对二烷基酮，
6、因具有相对长的S1 态寿命，Norrish II 型反 应既可来自（n， * ）三重态，也可来自（n， * ）单重态。 单重态具有立体专一性。,28,1,4-双基的性质,1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-710-8s 数量基。 1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于其系间窜越速率极快，主要从T1(n*)态吸氢；对于二烷基酮，S1(n*)态的寿命相对较长，吸氢反应既可来自T1(n*)又可来自S1(n*). 实验表明，二烷基酮的型反应产物与芳烷酮的型反应产物是类似的，这表明单重态的1，4-双基的性质同三重态的1，4-双基的性质上相似，所不同的是反应产物的量比不同。 差别：
7、三重态的1，4-双基的反应不具有立体专一性；单重态1，4-双基的反应具有立体专一性。,29,经S1(n*)态的反应得到立体专一的烯烃；经T1(n*)态的反应产物是立体非专一的。,30,芳烷酮1，4-双基的光化学,从上图可以看出，T1(n*)1，4-双基的逆向1，5-氢迁移生成内消旋产物，量子效率可达0.78,是主反应，这与1，4-双基有较长寿命，双基可以旋转有关。如果使用可以与双基形成氢键的溶剂，则限制逆向氢迁移，得到产物。,31,空间效应的影响 若T1(n*)或S1(n*)反应通过独立的双基中间体进行，型反应产物的效率取决于双基的P轨道于键的平行程度，平行程度高，P轨道发生重叠程度大，双键轨
8、道易断裂，易生成双键，下面两种构型都是有利的。,32,空间电子构型不同直接影响产物结构的实例,33,合成大环化合物的特例,除了上述六元环过渡态有利于型反应外，非六元环过渡态也是可能的。,34,（2）溶剂的性质影响 Norrish II 型产物的组成,在氢键溶剂叔丁醇中，Norrish II 型反应产物是唯一的，其 量子产率II 1。 Norrish II 型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性： 在含氢键溶剂中，由于 O H - O 作用阻止逆向氢迁移， 可使反应量子产率达到1。但在其他溶剂中，由于发生逆向氢 迁移反应，其量子产率往往小于1。,35,（3）分子构型对 Norrish II
9、型反应的影响,对于酮分子内的吸氢反应，最有利的分子构型是在 n 轨道所在 分子平面内与氢给体分子形成六元环过渡态。,36,取代基主要影响 C-H 键的强度，能使双基稳定化的取代基， 如C6H5 ，CH=CH2 等，使反应活性增加；给电子取代基 如OH, OCH3 ，N(CH3)2 等增加反应速度；吸电子取代 基如COOCH3 ，CN 等，降低反应速度。,（5）取代基效应对 Norrish II 型反应的影响,37,芳烷酮中苯环上取代基性质对 Norrish II 型反应的影响,给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使 II 型反应速度增加,38,（6）非六元环过渡态对 Norrish II 型
10、反应的影响,如果在六元环过渡态的形成中受到 “阻碍” ，但可形成非六 元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的 n 轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。,n 10,39,40,41,羰基化合物的-裂解反应（Norrish型反应）,饱和羰基化合物在气相中受光激发，在羰基位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基的反应。,42,43,44,The Norrish type I reaction of acyclic and cyclic ketones in solution typically results in recombination, decarbonylation a
11、nd disproportionation (hydrogen abstraction) products. For example, irradiation of di-tert-butyl ketone (265) in hexane solution provides nearly exclusively decarbonylation products from both the singlet and triplet states (90% chemical yield), whereas the carbonyl group-containing products are prod
12、uced only in traces (Scheme 6.111).,45,型反应的共同过程是经过断裂,对于链烷酮在溶液中的光解可能同时存在型和型反应，例如对于叔烷基酮，主要发生型反应，当烷基链中含有C-H时，型反应会增加。,46,The decarbonylation rates of acyl radicals, the primary a-cleavage intermediates, are also related closely to the stability of the corresponding alkyl radicals formed, and hence to th
13、e magnitude of the bond dissociation energies (DCCO). Fast CO release is observed for the benzyl and tert-butyl radicals, whereas the formation of alkyl and particularly unstable aryl radicals is exceedingly slow (Table 6.10).,47,脂环酮的断裂反应,脂环酮同脂链酮相比，更容易发生型反应。,环已酮键均裂，形成双自由基，若酰基自由基吸取Hb(歧化)，则生成烯醛； 若烷基自由
14、基吸取Ha(歧化),则生成烯酮，当后者在亲核溶剂中如甲醇中进行时，进一步发生加成反应生成酯。,48,环丁酮的断裂,环丁酮与环戊酮或环己酮不同，可有效地发生断裂，但不发生分子内抽氢，却从激发单重态S1(n,*)发生反应，生成1，4-酰烷基双自由基。1D并进而发生一系列次基反应。,a 由1D失去CO,产生1，3-双自由基，再环化成环丙烷 b 由1D发生环消除，生成烯酮和烯，断裂。 C 由1D经由卡宾中间体，进一步反应生成更稳定的产物。,49,实验表明取代基最多的碳键易断裂，且推电子基有利于反应。,50,51,羰基化合物与烯烃的加成反应,在羰基化合物与烯烃作用时： 如果烯烃的最低激发三重态能量低于羰
15、基化合物 的激发三重态能量，则发生羰基化合物激发三重态的猝灭作用，结果通过能量传递形成烯烃的激发态，或导致生成光还原产物。 如果所选烯烃的激发三重态能级高于羰基化合物的三重态能级，则不能发生能量传递，但可发生羰基与烯烃的光环合加成反应，生成氧杂环丁烷。,52,53,Oxetane formation is also observed in the reaction of p,p excited carbonyl compounds, such as 4-phenylbenzophenone with alkenes, although the yields are low (see below
16、).,54,芳酮与烯烃的加成,55,芳酮与烯烃加成所生成的氧杂环丁烷主要是头尾加成产物， 反应表现出三重态1，4双自由基中间体的特征。,56,脂肪醛或脂肪酮与富电子烯烃的加成,57,脂肪酮与贫电子烯烃的加成,丙酮与二腈乙烯加成生成立体专一性的氧杂环丁烷,58,59,在分子内羰基与烯烃加成生成氧杂环丁烷的过程中，经常出现 由双环羰基化合物或单环羰基化合物的 断裂引发。,60,羰基化合物与环烯烃的加成反应,低浓度,高浓度,T1 (n, *),S1 (n, *),61,丙酮是一个脂链酮，既包含有S1 (n, *) 态，又有T1 (n, *) 态。 它同烯烃作用时两种激发态均可能起作用。,62,二苯酮由于高的系间窜越特性，只有T1 (n, *)态是活性物种， S1 (n, *) 态不能同烯烃发生作用，故主要产物来自烯烃的激发 T1 (n, *) 态。它是芳酮敏化激发烯烃的结果。,
