第六章相平衡课件

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1、热 平 衡,热力学第一定律：U、H，讨论物态变化和化学变化 过程中的热效应 热力学第二定律：S、A、G，讨论变化的方向性、 过程的可逆性及平衡的判断 多组分系统：，讨论物质的传递过程,相平衡 化学平衡,第 六 章,相 平 衡,相平衡原理应用于： 化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 冶金、材料、采矿、地质等生产中 相平衡研究的主要内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化 两种方法： 数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律 等等 相图直观 本章主要内容：介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,6.1 相律,相律是Gibbs于1876年由热力学原

2、理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数 。,1. 基本概念,气体（气相），不论有多少种气体混合，只有 一个相。,液体（液相），按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体（固相），一般有一种固体便有一个相。同一种固体的不同颗粒属同一相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液或称固溶体除外，它是单相）。,例：反应系统,有两个固相，一个气相，总相数P = 3,凝聚相,（2）相平衡条件,对于有 个相的多相系统，其相平衡条件为：,即：对于多相平衡系统，不论是由多少种物质和多少个相所构成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相等。,（3

3、）自由度和自由度数,自由度：维持系统相数不变情况下，可以独立改变 的变量（如温度、压力、组成等）。 自由度数：自由度个数，用F表示。,2. 相律：确定系统的自由度数,自由度数 = 总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式数,关联变量的方程式数, 每一相中的组成变量均满足：,故：共有P 个关联组成的方程。, 若系统中存在 R 个独立的化学反应，平衡时每 一个反应均满足：,故：共有R个化学平衡方程式。,例： 制备水煤气的反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (3) C(s) + CO

4、2(g) = 2CO(g) (1)(2)=(3)，独立反应数R=2, 在有些情况下，化学反应中的某些物质之间还满 足浓度限制条件。 如： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 若NH3和H2S均由(NH4)2S分解生成，则满足 2c(NH3) = c(H2S),但分解产物存在于不同相则无浓度限制条件， 如： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g) 与 c(CaO, s) 无关。 设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关 联浓度的方程式。, Gibbs相律,自由度数 = 总变量数关联变量的方程式数,C：(独立) 组分数,组成变量 关联式数,

5、化学势 关联式数,化学平衡 关联式数,浓度限制 关联式数,4. 几点说明,（1）关于物种数S和组分数C： 二者数值不一定相等。,例：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S R =2 若指定c(PCl3):c(Cl2)=1:1, 或由PCl5(g)开始分解， 则：R=1， C=S R R=3 1 1=1, 有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 S的 确定可能不同，但组分数C不会改变。,以水溶液体系为例： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，物种数 S=1 组分数：C = S R R = 1 0 0 = 1。,若考虑水电离：H2O H+ + OH 则 S

6、= 3 。 存在一化学平衡： R =1； 另，液相中存在浓度限制条件： H+ = OH ， 即 R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1,结论：在讨论水溶液体系的组分数时，一般不用 考虑水的电离因素。,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O 若不考虑HAc的电离，则 C = S = 2；,若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 4 - 1 - 1 = 2,结论：讨论酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑 酸（或碱）的电离因素。,i

7、ii）盐的水溶液，如NaAc + H2O 若不考虑NaAc的电离及水解，则 C = S = 2,若考虑 NaAc的水解： NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) R = 1 (有一化学平衡) R = 1 (NaOH = HAc) C = S R R = 4 1 1 = 2,结论：讨论盐水溶液的组分数时，不必考虑盐的 电离和水解因素。,综上所述： 物种的电离、水解等因素对体系的独立组分数无影响，故讨论水溶液中的独立组分数时，不必予以考虑。,4. 几点说明 （2） “每一相中均存在S 种物质”这一假设条件成立与否不影响相律公式形式。

8、,（3） F = C P + 2中的 2 表示系统各部分温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统 （两相压力不等），则需修正补充。,（4）若除温度、压力外还有其它因素（如电场、磁场、重力场等）影响平衡系统时，相律的形式应为 ，n 为所有外界因素的数目。,（5）若温度和压力其中一项确定，则相律的形式为 ；若两项均确定，则为F = C - P。 （6）对于大气压力下的凝聚系统，因压力影响很小，故相律的形式为 。,5. 相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，借助相律可以确定研究方向：它可以确定相平衡系统中有几个独立变量，其它变量必然为这几个独立变量的函数。但其不能告诉我们这些函数的具体形式

9、。,例 6.1.1: 在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s)后，系统达到平衡时存在如下平衡： NH4I(s)NH3(g)+HI(g) 2HI(g)H2(g)+I(g) 2NH4I(s)2NH3(g)+H2(g)+I2(g) 试求该系统的自由度数。,解：该系统三个平衡的反应中，只有两个是独立的， 故R=2。,四种气体的分压之间存在如下定量关系： p(NH3) = p(HI) + 2p(H2) p(H2) = p(I2) 故R=2。,将P=2, S=5, R=2, R=2代入相律表达式 F=C-P+2 =(S-R-R)-P+2 =(5-2-2)-2+2 =1,说明该平衡系统中，T及四种气体的

10、分压（或气体总压及任意三种气体的气相摩尔分数）五个变量中，只要有一个确定，其余四个皆为定值。,例: 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 (1) NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液 (可不考虑NaH2PO4的电离)。,(2) AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。,思考：若考虑电离，情况又如何？,解题思路：因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2,解题思路：由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种物质，但其间存在上述反应。系统存在

11、溶液与固态Al(OH)3二相。,6.2 单组分系统相图,1. 相律分析,可见：描述单组分系统的状态最多只需T、p两个变量，可用二维平面图形（pT图）表示。,F=C-P+2 =3-P,P=1 F=2 双变量系统 面 P=2 F=1 单变量系统 线 P=3 F=0 无变量系统 点,2.水的相图 中常压力下 ，水可以 g、l、s 三种相态存在,根据实验绘制水的相图如下：,三个单相区： 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线： 在两相平衡线上，P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力（温度），则温度（压力）由系统自定。,OC：

12、气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2107 Pa，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使 气体液化。,OB：气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OA：液-固两相平衡线 当A点延长至T=253K，p=2108 Pa左右时，有不同结构的冰生成，相图变得复杂。,OC：过冷水和水蒸气的介稳平衡线 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，故OC线在OB线之上。,H2O的三相点: T = 273.16 K p = 610.62 Pa,O点：三

13、相点 气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,两相平衡线上的相变过程,如OC线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保 持温度不变，逐步减小压 力，在无限接近于P点之 前，气相尚未形成，系统 自由度F=2。,（2）到达P点时，气相出 现，在气-液两相平衡时， F=1。压力与温度只有一个可变。,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。 通常只考虑（2）的情况。,水的三相点：水蒸气-水-冰三相共存的物系点， 是物质自身的特性，不能加以改变。 H2O的三相点： T = 273.16 K，p = 610.62 Pa。,冰 点：在一定的外压下，水-冰两相

14、共存的 物系点。改变外压，冰点也随之改变。 H2O的冰点（通常指在大气压力下）： T = 273.15 K，p = 101325 Pa。,水的三相点和冰点,冰点温度比水的三相点温度低0.01K是由于：,（1）外压增加，使凝固点下降0.00748K；,（2）水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。,三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。,OC线,斜率为正。,OB线,斜率为正， 且大于OC线的斜率。,OA线,斜率为负。,（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P+2=3 P ，故 F2。 单组分系统相图是双变量的p-T相图。 （2）相图结构特点：由 人 形的基本图形组合而成，包含

15、“三区、三线、一点”。 （3）在区域内为单相，F=2，为双变量系统。 （4）在线上为两相平衡， F=1，为单变量系统。两相的相界由克拉佩龙方程确定。 （5）三条线交点为三相点，F=0，为无变量系统。其p、T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。,单组分系统相图说明,（6）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大， 故熔点曲线（固-液平衡曲线）的斜率为正值。 如CO2相图：,静态分析： 阐明相图上各点、线、面的相态。 用相律检查各点、线、面的情况，并理解点、 线、面上自由度的实际涵义。 动态分析： 对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所 经历的一系列变化(相变及强度性质的改变)。,分析单组分系统相图的要点,例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量 白色固体（俗称干冰）？,解：（1）根据相图，当温度为25达液一气平衡时，压力应为67大气压，即在25时最小需要67大气压才能使CO2液化。,解：（2）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于5.11大气压时液相就不能稳定存在。当打开阀门时，由于压力迅速降到及大气压，液相不能稳定存在，大量气化需吸收热量，使周围温度迅速降低，有可能使该系统进入固相区，而出现固体CO2，即干冰。,上节课：