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1、第二章 薄膜的制备,周大利 四川大学材料科学与工程学院,薄膜,对于薄膜目前尚无统一的定义，通常将几十到几十m厚的膜材料称为薄膜。随着大规模、大容量的薄膜制作技术和装置的逐渐采用，有可能制取更厚的膜层，一般也称为薄膜。依据薄膜存在的形式可以分为两大类：一类是以膜形式单独存在及应用的薄膜，另一类是依附于基体材料而存在的薄膜(即通常所说的表面涂层材料)。,从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起, 薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。 从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于上世纪五十年代。 直到上世纪80年代, 薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。 促使薄膜科学迅速发展的重要
2、原因是薄膜材料的强大的应用背景、低维凝聚态理论的不断发展和现代分析技术的出现及分析能力的不断提高。,薄膜材料发展最活跃的一些研究领域，如新材料的合成与制备，材料表面与界面的研究，低微材料的开发，非晶态、准晶态的形成，材料的各向异性研究，亚稳态材料的探索，晶体中杂质原子及微观缺陷的行为与影响，粒子束、光束与物质表面、交界面的相互作用，物质特异性能的开发等无不和薄膜科学与技术有关。,当今世界薄膜产业飞速崛起，一些发达国家在卷镀薄膜产品、塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示膜、刀具硬化膜、光盘、磁盘等方面都已具有相当大的生产规模。这充分说明薄膜技术和材料所取得的巨大成就
3、和对人类物质文明的巨大作用。特别表现在以下三个方面： 第一是防反射膜、干涉滤波器为代表的光学薄膜的研究开发及其应用。,在信息显示技术中的应用,在信息存贮技术中的应用,第二是在集成电路等电子工业中的应用，其中，从外延薄膜的生长这一结晶学角度看也具有显著的成果。,在计算机技术中的应用,在计算机技术中的应用,第三是对材料科学的贡献。薄漠制备是在非平衡状态下进行，和通常的热力学平衡条件制备材料相比具有：所得材料的非平衡特征非常明显;可以制取普通相图中不存在的物质;在低温下可以制取热力学平衡状态下必须高温才能生成的物质等优点。,在日常生活中的应用,我们研究的是固体薄膜，而实际中还有气体薄膜，液体薄膜和介
4、于液体与固体之间的胶体薄膜(如细胞薄膜);这些薄膜有着不可估量的发展前景。,由于薄膜固体表面的自由能比块材高，而且不具有三维性质而多表现为二维性质，使得表面呈现一些独特的功能。当块体厚度逐渐减小，块材的性质就慢慢消失，而只表现出来表面性质。所以，从膜所呈现的特性出发，可把表面性质优先的膜称为薄膜，而把块材性质优先的薄膜称为厚膜。由于薄膜很薄，加之结构因素和表面效应，会产生许多块材所不具备的新特性、新功能。,在研究物性时，发现物体的大小对物性有影响，这种效应称为尺寸效应。在粉末、超微粒子等状态中也发现有这种效应。对于薄膜，不仅在厚度这一特定方向上尺寸很小，而且在厚度方向上由于表面界面的存在，使物
5、质的连续性发生中断，由此对物性产生各种各样的影响。下面列举出显而易见的现象：,(1)由于表面的影响使熔点降低，薄膜愈薄熔点愈低。 (2)干涉效应引起光的选择性透射和反射。 (3)表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变化。 (4)平面磁各向异性的产生,(5)表面能级的产生。 (6)由于量子效应引起输运现象的变化等等。量子尺寸效应:当膜厚与载流子的德布罗意波长差不多时，在垂直于表面方向载流子的能级将发生分裂。这种量子尺寸效应为薄膜所特有。,薄膜的主要特性,材料薄膜化后，呈现出的一部分主要特性： 几何形状效应 块状合成材料一般使用粉末的最小尺寸为纳米至微米，而薄膜是由尺寸为1埃左右的原子或分子逐渐
6、生长形成的。采用薄膜工艺可以研制出块材工艺不能获得的物质(如超晶格材料)，在开发新材料方面，薄膜工艺已成为重要的手段之一。,非热力学平衡过程,真空蒸发、溅射镀膜、离子镀等含有物质的气化和急冷过程，此过程是在非热力学平衡状态下进行，可制取在平衡状态下不存在的物质。由于材料薄膜化后在成分、结构上与块材有很大差异，加上形状效应影响，薄膜的力学性能、载流子输运机构、超导特性、磁性及光学特性等都与块材不同。非平衡状态的薄膜形成工艺，使许多材料很容易形成非晶态结构，特别在制备超薄膜时，易形成岛状或纤维状多晶结构。,无机薄膜制备工艺,单晶薄膜、多晶薄膜和非晶态薄膜在现代微电子工艺、半导体光电技术、太阳能电池
7、、光纤通讯、超导技术和保护涂层等方面发挥越来越大的作用。特别是在电子工业领域里占有极其重要的地位，例如半导体集成电路、电阻器、电容器、激光器、磁带、磁头都应用薄膜。 薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择；基体材料的选择及表面处理；薄膜制备条件的选择；结构、性能与工艺参数的关系等。,制备方法的选择,选择什么方法制备薄膜，可以根据所要制备的薄膜材料、制备方法的特点、基体材料以及应用要求来选择。制备方法包括化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、等离子体技术等各种制膜方法，近年来又发展了溶胶-凝胶法、LB技术等。,2.1 物理气相沉积真空蒸镀,真空蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华
8、，使之在工件或基片表面析出的过程。图2.1给出的是真空蒸镀设备，主要包括真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板和监控系统。,2.1.1蒸发的分子动力学基础,密闭容器内存在某种物质的凝聚相和气相时，气相蒸气压p通常是温度的函数。 在凝聚相和气相之间处于动态平衡时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。,根据气体分子运动论，单位时间内气相分子与单位面积器壁碰撞的分子数，即气相分子的流量J，可以表示为：,n为气体分子的密度， V为分子的最概然速率， m为气体分子的质量， K为玻尔效曼常数， A为阿伏加德罗常数， R为普适常数， M为相对分子质量。,由于气相分子不断
9、沉积于器壁与基片上，为保持热平衡，凝聚相不断向气相蒸发，若蒸发元素的分子质量为m则蒸发速率可用下式计算:,若蒸发源与基片间距离为x，真空中残留的气体分子平均自由程为L，则从蒸发源蒸发出的N0个分子到达基片的分子数为：,两种不同温度的混合气体分子的平均自由程的计算比较复杂。假设蒸发元素与残留气体的温度相同，设蒸发气体分子半径为r，残留气体分子半径为r残留气体压力为p则根据气体分子运动论，其平均自由程L为:,2.1.2 蒸发源 1蒸发源的组成 蒸发源一般有三种形式，如下图所示。一般而言，蒸发源应具备三个条件：能加热到平衡蒸气压在1.331. 33l0-2Pa时的蒸发温度；要求坩埚材料具有化学稳定性
10、；能承载一定量的待蒸镀原料。蒸发源的形状决定了蒸发所得镀层的均匀性。,从理论上分析，蒸发源有两种类型，即点源和微面源。点源可以是向各方向蒸发，如图所示,若某段时间内蒸发的全部质量为Mo，则在某规定方向的立体角d内，物质蒸发的质量为： 若基片离蒸发源的距离为r，蒸发分子运动方向与基片表面法向的夹角为，则基片上单位面积附着量md可由下式表示：,式中，S为附着系数，它表示蒸发后冲撞到基片上的分子中，不被反射而遗留于基片上的比率，即化学吸附比率。,克努曾盒(Knudsencell)蒸发源可以看做微面源，此时蒸发分子从盒子表面的小孔飞出，如图所示，将此小孔看做平面，设在规定的时间内从小孔蒸发的全部质量为
11、Mo则在与小孔所在平面的法线构成角方向的立体角d中，物质蒸发的质量dm为： 设基片离蒸发源的距离为r， 蒸发分子的运动方向与基片 表面法线的夹角为，则基 片上单位面积上附着的物质 me由下式给出:,若基片与蒸发源距离为h基片中心处的膜厚为t0，则距中心为距离的膜厚t: 点源： 微面源：,右图给出了两种蒸发源所得薄膜的均匀性关系曲线( t/t0)与/h比值的关系。可见，为了将t/t0控制在5%以内，大时，蒸发源与基片之间的矩离h也就越大。然而，h太大时，蒸发源效率很低。,2蒸发源的加热方式 真空中加热物质的方法主要有：电阻加 热法、电子束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等几种。 (
12、1)电阻加热法 电阻加热法是将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。采用电阻加热蒸发法时通常要考虑的问题是蒸发源的材料及其形状。其中，蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性等，都是选择蒸发源材料时要考虑的问题。,(2)电子束加热法 在电阻加热蒸发法中，薄膜原料与蒸发源材料是直接接触的，由于蒸发源材料的温度高于薄膜材料，会导致杂质混入薄膜中，使薄膜材料与蒸发源材料发生反应。为了克服电阻加热法的技术缺陷，可以采用电子束加热法。 电子束聚焦通常用静电聚焦和磁场聚焦两种方式。,2.1.3合
13、金、化合物的蒸镀方法 当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有同样成分的薄膜，此时需要通过控制原料组成制作合金或化合物薄膜。,1合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法 (1)合金蒸镀条件 合金蒸发时，一般认为合金中各成分蒸发方式近似服从稀溶液的拉乌尔( Raoult)定律，即某种成分j单独存在时，在温度为T的平衡蒸气压为Pjo，成分的摩尔分效为Cj,在合金状态下成分j的平衡蒸气压为Pj，则：,(2)闪蒸蒸镀法 闪蒸蒸镀法就是把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩埚蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发。这种方法中，对于微细颗粒，这种近似更准确。右图给出了闪蒸蒸
14、镀法的一个试验装置。,(3)双蒸发蒸镀法 双蒸发蒸镀法就是把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发过程，该方法可以使到达基片的各种原子与所需要薄膜组成相对应。其中，控制蒸发源独立工作和设置隔板是关键技术，在各蒸发源发射的蒸发物到达基片前，绝对不能发生元素混合，如图所示。,2化合物蒸镀方法 化合物薄膜蒸镀方法主要有电阻加热法、反应蒸镀法、双蒸发源蒸镀法三温度法和分子束外延法。 (1)反应蒸镀法 反应蒸镀即在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。例如，在空气或氧气中蒸发SiO2来制备SiO2薄膜；
15、在氮气气氛中蒸发Zr制备ZrN薄膜；由C2H4 -Ti系制备TiC薄膜等。,右图是反应蒸镀Si02薄膜的原理，即在普通真空设备中引入O2要准确地确定Si02的组成，可从氧气瓶引入O2，或对装有Na20粉末的坩埚进行加热，分解产生02在基片上进行反应。由于所制备的薄膜组成与晶体结构随气氛压力、蒸镀速度和基片温度三个参量而改变，所以必须适当控制着三个参量，才能得到优良的Si02薄膜。,(2)双蒸发源蒸镀三温度法 三温度-分子束外延法主要是用于制备单晶半导体化合物薄膜。从原理上讲，就是双蒸发源蒸镀法。但也有区别，在制备薄膜时，必须同时控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度法。,三温度法是制备化合
16、物半导体的一种基本方法，它实际上是在V族元素气氛中蒸镀族元素，从这个意义上讲非常类似于反应蒸镀。图示就是典型的三温度法制备GaAs单晶薄膜原理。,所谓分子束外延法实际上为改进型的三温度法。当制备GaAsxP1-x之类的三元混晶半导体化合物薄膜时，再加一蒸发源，即形成了四温度法。相应原理如图所示。,由于As和P的蒸气压都很高，造成这些元素以气态存在于基片附近，As和P的量难以控制。为了解决上述困难，就要设法使蒸发源发出的所有组成元素分子呈束状，而不构成整个腔体气氛，这就是分子束外延法的思想。技术特点是采用克努曾盒型蒸发源，并使基片周围保持低温，再蒸发V族元素，使其凝结在基片上。,2.2溅射成膜,溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。 溅射现象于1842年由Grove提出，1870年开始将溅射现象用于薄膜的制备，但真正达到实用化却是在1930年以后。进入20世纪70年代，随着电子工业中半导体制造工艺的发展，需要制备复杂组成的合
