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1、1,杂多酸催化剂及其应用,研 究 生： 陈 维 苗 导 师： 丁 云 杰 研 究 员,Seminar II,2,前 言,沸石分子筛,离子交换树脂,杂多酸及其盐,酸催化,固体酸催化剂,环境友好 分离简易,一级结构,结构特点,确定的分子结构 组分易调 独特的“假液相” 比表面小,杂多阴离子,阳离子,水/有机分子,二级结构,4,催化性能,酸性 酸性强于传统无机酸 酸性可调 氧化还原性 阴离子在获得6个或更多电子而不被破坏 氧化能力由杂原子和多原子共同决定 可引入过渡金属，以调变其氧化性,5,杂多酸的负载化,均相催化剂回收困难 比表面小,主要载体：SiO2、活性炭、沸石分子筛、MCM-41等,负载化,
2、提高比表面 易于回收,影响因素：载体类型、担载量、焙烧温度等,6,杂多酸催化剂的应用,HPA酸催化烷基化 HPA酸催化酯化 HPA酸催化缩合 HPA酸催化硝化 HPA催化氧化,丙烯水合、正丁烯水合、异丁烯水合、糖苷合成、THF的聚合、甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；双酚A的合成、双酚S的合成,实现工业化过程：,DBT加氢脱硫(HDS)反应,HPW(Mo)/HMS-Ti(Zr, Al),Journal of Catalysis，223 (2004) 86-97,（DBT）,（BP）,（TH-DBT）,（CHB）,HPW HPMo Ti的引入使活性上升 Zr的引入对BP生成影响大 Zr-Al的引入对D
3、BT转化率影响大 所有催化剂生成BP的选择性比CHB高，HPW/TiHMS为甚,Total DBT conversion, selectivty to BP,CHB/BP selectivity ratio of supported HPMo and HPW catalysts,IR spectra of adsorbed pydrine on HPMo(A) and HPW(B) catalysts supported on HMS (a), TiHMS(b),ZrHMS(c) and ZrAlHMS(d),SBET （m2/g） for spent mesoporous-supported
4、 catalysts,HPMo/ZrHMS活性的提高与HPA的SBET和表面酸性关联不大，而与Zr、Al阳离子引入使得Mo物种得到很好的分散有关,HPW/TiHMS低的加氢活性与B酸性降低有关,载体中阳离子的引入改变了催化剂的结构和表面性质，从而影响了催化性能,2，6-DMBQ的合成,Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111,H2O2/MPA,Acetone/r.t.,P-O,Mo-O,Mo-Oe-Mo,Mo-Oc-Mo,V进入阴离子单元内,热稳定性,阴离子本身热力学性质,结构变化和重组过程的动力学性质,FT-IR spectra of H3PM
5、o12O40, H4PMo11VO40 and H9PMo6V6O40 at room temperature,FT-IR spectra of H4PMo11VO40 and H9PMo6V6O40 at different calcination temperature,200以下，都有阴离子标准谱峰 300 以后，除Cs2.5盐外，出现1037cm-1，说明有其他物种出现，结构变化,Cs2.5盐最稳定！,在室温和100，Cs个数，S；在300 却显著,FT-IR spectra of Cs salts of H4PMo11VO40 at room temperature,1个V取代1个M
6、o对于提高活性至关重要，V , 活性 3、4的催化剂活性虽类似，但随着Cs ，活性、选择性,Oxidation of DMP over M11PV1A, M6PV6A and their Cs salts as catalysts,杂多阴离子中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性，从而提高了催化剂性能,由乙烯一步制乙酸乙酯,A:,B:,Applied Catalysis A: General 201 (2000) L9-L11,2C2H4+O2=CH3COOC2H5,一步法：,催化剂的设计,乙烯转化率25%，所需产物和中间物的整个选择性达80%,Ethene conversions, yields and selectivities of various products in one-step synthesis of EtOAc over Pd-SiW/SiO2,良好的双功能性，工艺简单,18,展望,HPA与传统催化剂相比，具有低温高活性、可重复使用易于实现连续化生产等优点 杂多阴离子结构稳定，性能可以通过元素组成和结构来调变 存在积炭失活及活性组分溶脱损失，有待于进一步研究 HPA作为环境友好的工业催化剂具有广阔的应用前景,19,Thank You!,
