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1、电极过程动力学,浙江工业大学研究生课程,授课计划,电化学基础理论部分 “电极/溶液”界面性质、传质过程、电化学步骤动力学及反应机理 应用电化学部分 某些重要的电催化过程、金属电极过程及固态化合物电极活性材料电化学 电化学研究方法 以暂态电化学技术为主,主要参考书目,电极过程动力学导论（3rd Edition) 查全性等著， 科学出版社，2002 电化学方法、原理及应用 (美)巴德，福克纳著 谷林瑛等译，化学工业出版社， 1986 电化学原理(修订版) 李荻 主编，北就航空航天大学出版社，1999 电化学研究方法 田昭武著，科学出版社，1984 电化学和电分析化学(美)F.ANSON 讲授，黄慰
2、曾等译，北京大学出版社，1983 Transient Techniques in Electrochemistry D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981 电化学测定方法 陈震、姚建年译，北京大学出版社，1995 电化学测试技术 刘永辉编著，北京航空学院出版社，1987 电化学中的仪器方法(英)南安普顿电化学小组编 柳厚田等译，复旦大学出版社，1992,国内外主要期刊,电化学 厦门大学主办，1995年创刊 电池 全国干电池工业科技情报站、湖南轻工研究所主办，1971年创刊 电源技术 中国电子科技集团公司第十八研究所主办， 1977年创刊 物理化学学报 中国化学会主办
3、 Electrochimica Acta 电化学学报 ，英国，1959年创刊，ISE会刊 Electrochemistry Communications 电化学通讯，瑞士，由Electrochimica Acta 分出主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。 International Journal of Hydrogen Energy国际氢能杂志，英国 Journal of Applied Electrochemistry 应用电化学杂志 ，英国 Electrochemical and Solid-State Letters 电化学和固态快报，美国 Journal of T
4、he Electrochemical Society 电化学协会杂志 ，美国 Journal of Solid State Electrochemistry 固态电化学杂志 ，德国 Journal of Power Sources电源杂志瑞士。刊载电化学能源系统的研究论文 Corrosion Science腐蚀科学，英国 其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System,一、 绪论,1、电极过程动力学的发展 电极过程-指在电子导体与离子导体二者间的界面 上进行的过程，包括电化学反应器中的 过程，也包括并非在电化学反应器中
5、进 行的一些过程。 发展历史-20世纪40年代形成 苏联弗鲁姆金学派 （双电层结构和各类吸附现象对反应速度的影响） 50年代快速发展（成熟期） （主要归因于电化学实验技术的发展，尤其是快速 暂态方法的建立）,2、电池反应与电极过程,电解池和原电池的阴阳极极化,3、电极过程的基本历程,(1) 反应粒子向电极表面传递电解质相中的传质步骤 (2) 反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的 转化过程” “前置的”表面转化步骤 (3) 在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物电化学 步骤 (4) 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的 转化过程” “随后的”表面转化步骤 (5a
6、) 反应产物生成新相生成新相步骤 (5b)反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递 电解 质相中的传质步骤(有时反应产物也可能向电极内部扩散),电极过程的单元步骤：,三电极研究体系,4、电极过程的主要特征 电极的作用:(1)导电介质； (2)反应活性点 电极反应的基本动力学规律 (1)影响异相催化反应的一般规律 (2)表面电场对电极反应速度的影响,5、研究电极过程动力学的目的 弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整个电极反应的历程 （2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？） （3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的
7、热力学平衡常数,二、“电极/溶液”界面的基本性质,1、研究“电极/溶液”界面性质的意义 2、不同电极表面电化学活性存在差异： （1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活化能有很大影响（化学因素）； （2） “电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反应活化能有很大影响（电场因素）。 本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况,3、相间电势和电极电势,将试验电荷自无穷远处移至实物内部时所作的功,（ 为外部电势）,（ 为内部电势，为表面电势）,电化学势,10-410-5cm,相间电势差： 1、外部电势差 2、内部电势差 3、电化学势差,（Volta电
8、势）,（Galvani电势）,两孤立相（不发生相间粒子转移）间电势只与其 荷电状态及所在位置的电势有关,存在相间粒子转移的情况,当相间达到平衡后，对所有能在两相（、相）间转移的粒子均有,对于电子则有,从而可得,用测量仪表测得的引出端之间的电势差 =各个串联界面上内部电势差的代数和 =各个串联界面上外部电势差的代数和,电极电势,(a)电化学电池；(b)电池电动势的等效电路；(c)测量相对电极电势时的等效电路 图中I、II为电极，S为溶液，R为参比电极,相对电极电势,因此，组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差等于电池的电动势,通常采用标准氢电极（SHE）作为相对电极电势标的零点,理想极化电
9、极,研究“电极/溶液”界面结构的基本方法-通过实验测定一些可测的界面参数（如界面张力、界面剩余电荷密度、界面吸附量、界面电容等），并根据一定的界面结构模型进行推算，进行验证。,全部由外界输入的电量都被用来改变界面构造而不发生电化学反应,电毛细曲线,将理想极化电极极化至不同电势时，相应的界面张力随电势的变化,利用界面张力数据可以计算： 界面吸附量和界面剩余电荷密度,T，P不变时，Gibbs吸附等温式,式中，i=ni/A，即为i粒子的界面吸附量,电极表面剩余电荷密度为q时， e=-q/F,溶液组成不变时，,Lippman公式,零电荷电势,电极表面荷负电时界面结构基本相同,电极表面荷正电时界面结构与
10、阴离子特性有关,零电荷电位与阴离子特性有关,微分电容法,理想极化电极“溶液/电极”界面,电容性元件,界面双电层的微分电容,对,积分，得,由于零电荷电位下q=0，则有,电毛细曲线法与微分电容法的区别,电毛细曲线法-利用曲线的斜率求q， 实际测量的是q的积分函数,微分电容法-利用曲线的下方面积求q， 实际测量的Cd是q的微分函数,微分电容法的灵敏度要高于电毛细曲线法,电极电势较正时微分电容与阴离子特性有关,零电荷电势,界面离子剩余电荷,界面双电层中电极一侧的剩余电荷(q)与溶液一侧的剩余电荷(qs)间的关系为,qs来自于液相中各种离子的吸附,4、“电极/溶液”界面模型,电场强度=4q/, 0xd区
11、间内电势梯度恒定,C紧,C分散,不存在特性相互作用,“电极/溶液”界面模型的发展,Helmholtz“平板电容器”模型（“紧密双电层”模型）,成功：可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线在零电荷电势两侧各有一平段（图2.18）,缺点：完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值,20世纪初Gouy和Chapman考虑由于粒子热运动的影响，提出“分散双电层”模型,成功：假设离子电荷为理想的点电荷，根据该模型可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。,缺点：由于完全忽略了溶剂化离子的尺寸及紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值,
12、1924年Stern综合了上述两种模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）,GCS模型虽承认紧密双层的存在与作用，但并未认真分析紧密双层的结构与性质，故常被称为GCS分散层模型,GCS模型主要处理分散层中剩余电荷的分布与电势分布，其基本出发点有二：,1、Boltzmann分布公式,只考虑静电场的作用时，对于1-1型电解质溶液,c+,c-分别表示溶液中电势为处的正离子和负离子浓度；c0为远离电极表面(=0)处的正、负离子浓度，也就是电解质溶液的整体浓度,2、Poisson公式,为体电荷密度；E为电场强度；为介质的介电常数,若不存在能在电极表面上特性吸附的离子
13、，即在x=0到x=d的内层空间中不存在剩余电荷,对于z-z型电解质,分散层电容,在25C并采用实用单位时，上式可表示为,当1=0时，cosh(0)=1，此时C分散具有最小值。当q和1增大时C分散迅速增大。,GCS模型的缺点,1、由于只处理了界面的一部分（分散层）而不是 全部界面区域，因此难以用实验进行验证。,2、推导公式过程中的不足。如：将分散层的介电常数 当作恒定值、离子所占体积和活度系数的变化等。,3、未考虑剩余电荷的“粒子性”。,若溶液的浓度不超过10-2mol/L，1不超过0.1V，则按GCS模型估算1时误差不超过3%；但在许多常用的条件下，1的计算误差也可高达30%40%,不存在离子
14、特性吸附时的内层模型,由于界面层的两个组成部分的实验参数都是难以单独测量。在假定GCS模型描述分散层性质基本正确的基础上可推知内层的性质。,由于只在溶液很稀和q较小时C分散才有较小的数值，在大多数情况下， C分散对整个微分电容曲线的影响并不大。在较浓溶液中测得的Cd-曲线可以近似地看成C紧-曲线。,电极上q为较大负值时，Cd几乎为常数而与阳离子种类和水化阳离子的大小无关,为什么？,在|q|10Ccm-2时，C紧只由q决定而与NaF的浓度基本无关,Bockris等提出电极表面上存在定向吸附的水分子偶极层,在强电场中假设第一层水分子偶极定向排列导致介电饱和，使介电常数降到6，而正离子周围水化球的介
15、电常数40，因此界面电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中正离子的种类无关,假定在较宽的电势范围内C紧具有基本恒定的数值，则有,据此可得，,若在电极表面荷负电时取C紧=18Fcm-2,由上式求得的结果如左所示。,离子的特性吸附及其对界面电势分布的影响,当汞电极表面荷负电时，电毛细曲线和微分电容曲线与电解质基本无关，而当电极荷正电时，电解质不同则有显著影响,阴离子能排除电极表面上的第一层水分子而直接吸附在表面上，这类吸附称为“接触吸附”；从而导致阴离子与电极表面间的距离明显小于阳离子所能接近电极表面的最小距离,产生接触吸附的原因,1、体积较大而溶剂化程度较低的阴离子在溶液中会破坏溶剂分子的短程有
16、序结构，向电极表面移动可以减少这种破坏作用而降低体系自由能,2、当卤素离子等充分接近电极表面后会出现表面金属原子与被吸附离子间更强烈的相互作用，而使后者在表面上稳定下来-特性吸附,在汞电极上，无机阴离子的表面活性顺序为,当阴离子在电极上发生特性吸附时，分散层中的剩余电荷密度为,q1为每单位电极表面上内层中特性吸附阴离子所带的电量,无机阴离子在电极上特性吸附时，不但会使0发生显著移动，并往往对界面层中的电势分布产生很大影响,当特性吸附的阴离子所带的电量-q1q时，分散层中的离子剩余电荷q分散与q同号 -这称为阴离子“超载吸附”,“电极/溶液”界面模型基本性质,1、由于界面两侧存在剩余电荷而引起的界面双电层包括紧密层和 分散层两部分 2、分散层是离子电
