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1、 焙烧焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷和氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中，其目的是改变物料的化学组成与物理性质，便于下一步处理或制取原料气。煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。两者的共同点是都在低于炉料熔点的高温下进行，不同点前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不同，焙烧在低于固相炉料的熔点
2、下进行反应，而烧结需在高于炉内物料的熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程，但烧结是在物料熔融状态下的化学转化，这是它与焙烧、煅烧的不同之处。焙烧 1. 焙烧的分类与工业应用矿石、精矿在低于熔点的高温下，与空气、氯气、氢气等气体或添加剂起反应，改变其化学组成与物理性质的过程称为焙烧。在无机盐工业中它是矿石处理或产品加工的一种重要方法。焙烧过程根据反应性质可分为以下六类，每类都有许多实际工业应用。(1) 氧化焙烧 硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化
3、物，同时除去易于挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。硫铁矿(FeS2)焙烧的反应式为：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO2生成的SO2就是硫酸生产的原料，而矿渣中Fe2O3与Fe3O4都存在，到底那一个比例大，要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂，空气过剩系数大，含Fe2O3较多；若温度高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫高，渣中Fe3O4多。焙烧过程中，矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不分解，而砷、硒等杂质转入气相。硫化铜(CuS)精矿的焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧
4、两种，分别除去精矿中部分或全部硫，同时除去部分砷、锑等易挥发杂质。过程为放热反应，通常无需另加燃料。半氧化焙烧用以提高铜的品位，保持形成冰铜所需硫量；全氧化焙烧用于还原熔炼，得到氧化铜。焙烧多用流态化沸腾焙烧炉。锌精矿中的硫化锌(ZnS)转变为可溶于稀硫酸的氧化锌也用氧化焙烧，温度850900，空气过剩系数1.11.2，焙烧后产物中90以上为可溶于稀硫酸的氧化锌，只有极少量不溶于稀酸的铁酸锌(ZnOFe2O3)和硫化锌。氧化焙烧是钼矿化学加工的主要方法，辉钼矿(MoS2)含钼量大于45，被粉碎至6080目，在焙烧炉中于500550下氧化焙烧，生成三氧化钼。三氧化钼是中间产品，可生成多种钼化合物
5、与钼酸盐。有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，矿物与氧气、添加剂共同作用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，工业上广泛采用。原料铬铁矿(要求含Cr2O335以上)，在10001150下氧化焙烧为六价铬：2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2Cr2O4+4CO2(2) 硫酸化焙烧使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主要反应有2MeS+3O22MeO+2SO22MeO+ SO2+O2MeOMeSO4MeOMeSO4+ SO2+O22MeSO4式中Me为金属。例如一定组成下的铜的硫化物，在600下焙烧时，生成硫酸铜；在800下焙烧时，生成氧化铜。所以控制较高的S
6、O2气氛及较低的焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之，则易变为氧化物，成为氧化焙烧。对锌的硫化矿及其精矿，用火法冶炼时，用氧化焙烧；用湿法处理时，采用硫酸化焙烧。(3) 挥发焙烧将硫化物在空气中加热，使提取对象变为挥发性氧化物，呈气态分离出来，例如，火法炼锑中将锑矿石(含Sb2S3)在空气中加热，氧化为易挥发的Sb2O3：2Sb2S3+9O22Sb2O3+6SO2此反应从290开始，至400可除去全部硫。(4) 氯化焙烧 借助于氯化剂(如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等)的作用，使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定条件下大都能
7、与化学活性很强的氯反应，生成金属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原，常温下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别。化工生产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有效实现金属的分离、富集、提取与精炼的目的。视原料性质及下一步处理方法的不同，可分为中温氯化焙烧与高温氯化焙烧，前者是使被提取的金属氯化物在不挥发条件下进行，所产生的氯化物用水或其他溶剂浸取而与脉石分离；后者是被提取的金属氯化物在能挥发的温度下进行，所形成的氯化物呈蒸气状态挥发，与脉石分离，然后冷凝回收。此法用于菱镁矿(MgCO3)与金红石(TiO2)的氯化，以生产
8、镁和钛，也用于处理黄铁矿烧渣，综合回收铜、铅、锌、金、银等。氯化离析焙烧是氯化焙烧的一种特例，在矿石中加入适量的碳质还原剂(如煤或焦炭)和氯化剂，在弱还原气氛中加热，使矿石中难选的金属成氯化物挥发，再在炭粒表面还原为金属，并附着在炭粒上，随后用选矿方法富集，制成精矿。此法可用于某些难选或低品位的氧化矿(如氧化铜矿)。氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点： 对原料适应性强，可处理各种不同类型的原料； 作业温度比其他火法反应过程低； 分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难选的贫矿来说，氯化焙烧将发挥更大作用。但是氯化焙烧要解决以下两个问题： 提高氯的利
9、用率与氯化剂的再生回收是关键问题； 设备的防腐蚀问题与环境保护问题。在无机盐生产中，新建的钛白粉(TiO2)装置多采用氯化法。金红石矿或钛铁矿渣与适量的石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在8001000下进行氯化，其反应式为：TiO2+(1+)C+2Cl2TiCl4+2CO+(1-)CO2式中为排出炉气中CO/(CO+ CO2)的比值。纯TiCl4是无色透明液体，但此过程所得粗TiCl4含有杂质，将杂质分离后，可制金属Ti或TiO2。(5) 还原焙烧 将氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体(含CO、H2、CH4等)使其中某些氧化物部分或全部还原，以利于下一步处理。例如贫氧化镍矿预热到780
10、800，用混合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4，少量还原为FeO及金属铁，镍与钴的氧化物还原成易溶于NH3CO2H2O溶液的金属镍和钴。磁化焙烧也属于还原焙烧，其目的是将弱磁性的赤铁矿(Fe2O3)还原为强磁性的磁铁矿(Fe3O4),以便于磁选，使之与脉石分离。无机盐生产中，重晶石(主要含BaSO4)的化学加工主要采用还原焙烧法，是生产各种钡化合物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧所用重晶石矿的品位要高，一般含BaSO498，SiO22，否则将影响产品质量。重晶石与煤粉在转炉中，于10001200的高温下，还原焙烧成硫化钡(俗称黑灰)，反应式为：BaSO4+2CBaS+2
11、CO2经浸取分离所得的硫化钡溶液，可进而制成其他钡化合物。亦可用氢气、甲烷、天然气代替煤粉进行还原焙烧，在悬浮炉中还原重晶石，该法可强化还原过程。(6) 氧化钠化焙烧 向矿石中加适量钠化剂(如Na2CO3、NaCl、Na2SO4等)，焙烧后生成易溶于水的钠盐，例如，湿法提钒过程中，细磨钒渣，经磁选除去铁后，加钠化剂并在回转炉中焙烧，渣中的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠：Na2CO3+V2O3+O22NaVO3+CO2Na2SO4+ V2O3+O22NaVO3+SO3NaCl + V2O3+3/2O22NaVO3+Cl22. 焙烧过程的物理化学基础(1) 焙烧过程热力学焙烧过程中有气体产物产生，一般
12、为不可逆反应。研究焙烧过程热力学主要是根据相图确定反应产物的相区。焙烧过程中发生许多反应。以方铅矿焙烧为例，总反应式为：2PbS+3O22PbO+2SO2此为全脱硫焙烧，或完全程度的氧化焙烧。对锌、铜、铁也能写出类似的完全焙烧反应式。若焙烧温度较低，则形成硫酸盐：2PbS+3O22PbSO42PbO+2SO22PbSO4温度较高时，氧化物可被硫化物还原得到金属：2PbO+PbS3Pb+ SO2可以采用控制温度和氧势(即压力)以得到所需的氧化态。以锌精矿而言，因最后要用碳还原，故需要氧化焙烧尽可能将硫除净。而对浸出之矿石，目的是形成尽可能的水溶性硫酸盐。研究焙烧热力学时，还要注意气相中会生成三氧
13、化硫：SO2+1/2O2=SO3MeSO3=MeO+SO2(Me为金属离子)在一定反应条件下，反应的产物到底是氧化物还是硫酸盐要由的优势图来判断，由相图来确定产物组成。温度为1000K的Ni-O-S优势区域图见图4-1-01。在总压为0.1MPa(1大气压)下，若气体组成为O2310，SO2310，则所得区域见小方形A，此时稳定的固相是NiSO4。若气体组成为O21，SO21，则 为B点，此时NiO是稳定的。对于图中的点C，相应的，要求压力如此之小，在工业生产中是不可能形成的。温度为950K时焙烧铜、钴的硫化矿能产出97的可溶性铜与93.5的可溶性钴。焙烧炉气体分析为SO28，O24，将950
14、的铜与钴优势区域图重迭于图4-1-02。表示在工业焙烧铜钴矿石的作业点(点A)恰好在CoSO4、CuSO4区域中。如果需要在浸取时，将铜与钴分离，焙烧条件可控制在点B，则会生成不溶于水的氧化铜与可溶的氧化钴，此分离操作也已在工业中应用。也可用温度对平衡的影响以移动优势区域位置以便产生出所需之最终产品。(2) 焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素焙烧过程是气固相非催化过程，由于颗粒之间无微团混合，所以反应速率的考察对象是颗粒本身。宏观反应过程包括气膜扩散(外扩散)、固膜扩散(又称产物层扩散或灰层扩散，内扩散)及在未反应芯表面上的化学反应。目前研究宏观反应速率最常用的是收缩未反应芯(又称缩芯)模型，
15、当颗粒大小不变或颗粒大小改变时，当反应控制、或内扩散控制或外扩散控制时，可以推导出不同的反应速率式，详见化学反应工程专著。这类宏观反应速率式还不能得心应手地用于设计，设计工作多仍停留在经验或半经验的状态。焙烧炉生产能力的大小，取决于焙烧反应速率，反应速率越快，在一定的残硫指标下，单位时间内焙烧的固体矿物就越完全，矿渣残硫就低。在实际生产中不仅要求焙烧的矿物量多，而且要求烧得透，即排出的矿渣中残硫要低。影响焙烧速率的因素很多，有温度、粒度、氧含量等。 温度的影响一般来说，温度越高，焙烧速度也越快。以硫铁矿氧化焙烧为例，在200以下，只能缓慢进行氧化作用，生成少量二氧化硫。当温度达到硫铁矿着火点以上才开始燃烧。各种硫铁矿的着火点要看它的矿物组成，杂质特性及粒度大小。硫铁矿的理论焙烧温度可达1600，但沸腾焙烧炉一般维持焙烧温度为800900之间
