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1、1,新型高分子材料,化学与环境学院材料科学研究所,王玉海,2,第二章 高性能高分子材料,2.1 高性能高分子的结构与性能 2.2 特种工程塑料 2.3 液晶高分子材料 2.4 其他高性能高分子材料,3,高分子材料的热性能,Amorphous Polymers (HDT, Tg, OOT, Td) Semi-crystalline Polymers (Tg, Tc, HDT, Tm, OOT, Td),2.1 高性能高分子的结构与性能,4,热变形温度,连续使用温度,连续使用温度 vs 热变形温度,5,怎样提高耐热性？,引入芳香环、多环类刚性化学结构，提高Tg,6,引入刚性的化学键（短的连接基团）
2、，提高Tg,7,全同立构PS（IPS），结晶，熔点240 间同立构PS（SPS） ，熔点270 ， 无规立构PS（aPS），无定形，透明,提高分子的等规度，提高Tg 和Tm,8,增加分子间的相互作用，提高Tg,分子间氢键,交联,9,提高结晶度，提高热变形温度,纤维增强对热变形温度的影响,聚砜,聚甲醛,尼龙6,尼龙66,酚醛树脂,聚碳酸酯,芳香聚酯,聚醚醚酮,聚苯硫醚,10,注塑,吹塑,PET吹塑瓶,11,热塑性塑料分类 通用塑料 长期使用温度低于100 ，产量大、价格较低、性能一般，主要用作非结构材料。如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙
3、烯共聚物（ABS）等，占热塑性塑料的90%。 工程塑料 长期使用温度在100 150之间，具有更高的力学性能，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的使用条件，可以用于工程中用作力学构件。聚酰胺（尼龙、PA）类、聚酯类、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）等。 特种工程塑料 长期在150以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（PPS)、 聚砜（PSF） 、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PAI）等。,2.2 特种工程塑料,12,特种工程塑料 (美High performance plsatics; 日Super Engineering plastics)的特点： 具有优异的
4、耐热性，热变形温度在200以上，长期使用温度在150以上，且具有一定机械强度的聚合物。,芳杂环高分子：主链有芳环和/或杂环及小的连接基团，如O、S、CO、CONH、 SO2、 COO等构成的高分子。,13,仅有芳环和连接基团构成的聚合物,芳环+杂环+连接基团构成的聚合物,14,主链结构,聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺(PI),芳环结构,杂环结构,15,聚苯硫醚（PPS）为对二氯苯和硫化钠为原料制备的，目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。,PPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其Tm高达280290，Td400，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料复合，可制得各种PPS工
5、程塑料及合金。,2.2.1 聚苯硫醚,16,结构与性能,由于PPS树脂结构为刚性苯环与柔顺性硫醚键交替连接而成，分子链有很大的刚性和规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。 硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与GF、无机填料及金属具有良好的亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及合金。,17,1. 力学性能,有极好的刚性和强度，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。PPS树脂通过纤维增强后，刚性进一步提高。 良好的抗蠕变性，在高温下的强度保持率远远高于PBT、PES、PC及其它工程塑料，适宜制作螺丝等紧固件，可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降
6、这一缺点。 脆性大、韧性差，耐冲击强度低，经过玻璃纤维、碳纤维以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以获得十分优异的综合性能，市场出售的产品均为其改良的产品。,18,2. 热性能,PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达65%，结晶温度为127，Tm为280290，在空气中的开始分解温度为430460，热稳定性远远优于PA、PBT、POM及PTFE等工程塑料。经与GF复合增强后，HDT可达260，长期使用温度为220240，在热塑性塑料中是最高的。,PPS的阻燃性优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低,19,PPS的耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅次于P
7、TFE。200以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异的材料。 高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于PTFE，但加工性能远远优于PTFE。,3.化学性能,20,熔体流动性比较好，与其他聚合物共混性好，可以用来改善难加工成型工程塑料（如聚酰亚胺）的加工性。 聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理，是比较佳的复合材料基体，成型制品性能较好。,4.其他性能,21,利用PPS的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性。PPS可代替金属
8、或其它高分子材料制作机械仪器设备的部件。,应用,电喷发动机油泵叶轮,发动机水泵叶轮,22,23,聚酰亚胺是分子链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是一种新型耐高温聚合物，是杂环高分子中唯一正式商品化了的聚合物。通式：,2.2.2 聚酰亚胺,24,25,结构与性能,聚酰亚胺的分子结构中都含有芳杂环结构，使它具有优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下： (1) 聚酰亚胺的大分子主链中含有大量含氮的芳环和五元杂环，为一种半梯形环链聚合物，同时主链中又含有一定数量的醚键，总体结果为分子呈较大刚性和一定的韧性；由于芳杂环的共轭效应，使其具有优良的稳定性和耐热性；视不同品种的聚酰亚胺的分子对称性不同，
9、聚酰亚胺有结晶型和无定形两种。,26,结构与性能,(2) 由于聚酰亚胺有大量含氮的芳环，所以它是难燃品种，其氧指数可达36，聚酰亚胺气体阻隔性好，吸水率低。 (3) 聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是拉伸强度、耐蠕变性、耐磨性和摩擦性优良，并且随温度变化不大。如均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度更高达400MPa，而且不受温度的影响。弹性模量通常为3-4Gpa，纤维可达到200Gpa,纤维的理论强度仅低于碳纤维。,27,(4) 聚酰亚胺的耐高温性突出，均苯型聚酰亚胺的热分解温度高达600，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均苯型聚酰亚胺的热变形温度高达3
10、60，可在260下长期使用，在无氧条件下使用温度可达300； 聚酰亚胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在-269的低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性好。,28,(5) 聚酰亚胺分子中含有极性基团，但因结构对称和刚性大而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电性能，它的耐电弧电晕性突出，是少数几种耐电晕材料，介电强度高，电性能随频率影响小。 (6) 聚酰亚胺具有优良的耐油性和耐溶剂性，但不耐碱，聚酰亚胺的耐辐射性好。,29,薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，绝缘薄膜。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 涂料和胶粘剂：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。
11、用作高温结构胶。 工程塑料：主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物 质的过滤材料和防弹、防火织物。 先进复合材料的树脂基体：用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高温的结构材料之一 。 GF、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件,应用,30,31,聚芳醚酮,2.2.3 聚芳醚酮,指大分子主链的重复单元中 通过醚键和酮基连接而成的聚合物。,1 聚醚酮(PEK)(Polyether ketone),种类,32,2 聚醚醚酮(PEEK)(Polyether ether ketone),3 聚醚酮酮(PEKK)(Po
12、lyether ketone ketone),33,6 酚酞基聚芳醚酮 (PEK-C) (Cardo Polyether ketone),5 聚醚醚酮酮 (PEEKK)(Polyether ether ketone ketone),4 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)(Polyether ketone ether ketone ketone),34,聚醚醚酮 聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），是由4，4-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。 结晶性聚合物，Tg为143 ，Tm为334。 PEEK热变形温度在260左右，有相当好的热稳定性，它最高长期使用温度可达2
13、00，在200下使用寿命可达5104h左右。 PEEK具有优良的长期耐蠕变性能和疲劳特性，它在高交变外力作用下经几万次循环仍保持完好。,2.2.3 聚芳醚酮,35,PEEK有优良的化学稳定性，除一些如浓硫酸、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂。 PEEK具有优良的耐X射线、射线和射线性能，能承受高剂量的辐射而不明显地改变其性能，并具有优良的电绝缘性能。 PEEK具有良好的阻燃性，其氧指数较高，厚度1.6mm的制品，阻燃性可达UL94V-0级。,36,PEEK对碳纤维有较好的粘结性，经碳纤维增强的PEEK的力学性能和耐热性能都有明显的提高。 PEEK可作为耐高温复合材料基体，这些复
14、合材料通常用连续长碳纤维或其他高强纤维制成，由于比刚性高很适用作飞机结构件。 PEEK具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和易加工的综合性能，已在核工业、航天航空工业和化学工业等获得应用。,37,2.3 液晶高分子,38,2.3.1 概述,液晶(Liquid crystal, LC)是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。,一维或两维有序,39,液晶的特点,形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R1 。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元； 分子呈棒状或盘状的构象； 须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力；
15、这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。,40,（小分子）液晶,几何形状：棒状或者盘形 分子链柔顺性：保持其几何形态分子链具有刚性结构,41,棒状致晶单元,盘状致晶单元,42,构成：致晶单元 + 高分子链 致晶单元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains,高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。,高分子液晶,43,与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 热稳定性大幅度提
16、高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。,LCP的结构和特性,熔融,冷却,液晶高分子,结晶性高分子,P,高强度高刚性,高流动性,低收缩率,低飞边,杂乱 盘卷,刚性 棒状,高异向性 低熔接强度,45,46,2.3.2 液晶高分子的分类,47,根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。,2.3.2 液晶高分子的分类,48,根据液晶高分子在空间排列的有序性，液晶高分子可以分为向列相、近晶相、胆甾相三类,近晶型 向列型 胆甾型,取向有序 平移有序,取向有序 平移无序,具有扭转的分子层结构，每一层分子平面以向列相方式排列，各
