《波谱分析教程 第1章 紫外光谱(UV)课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析教程 第1章 紫外光谱(UV)课件（74页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章 紫外光谱(UV),本章内容与要求： (1) 介绍紫外光谱的原理方法，紫外分光光度计的结构，重点介绍紫外光谱与化合物结构的关系、各类化合物的紫外光谱、紫外光谱的定性和定量分析。 （紫外光谱UV主要反映与共轭体系有关的结构特征） (2) 要求掌握发色基团和吸收带，波长推定，溶剂影响；紫外吸收光谱在化合物结构测定中的应用。 （3）了解电子激发能,吸收定律,振动的精细结构,吸光系数等. 课时安排： 5学时,光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用,本章内容,基本原理,电磁波谱 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 郎伯
2、-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素,一、紫外吸收的产生（概论）,1、电磁波谱：光是一种电磁波（电磁辐射），具有波粒二重性， （1）波动性：与光的传播有关的现象（如光的干涉和衍射、偏振） =c/ : 波长（nm） ：频率 HZ c:光速310 10cm/s 波数： =1/ 单位： cm-1 (2)微粒性：光与原子及分子的相互作用时（如光电效应），表现出微粒的特征，具有一定的能量，称为“光量子”或“光子”，其能量 E=h=h c/ h：普朗克常数 6.6310 -34Js 由以上可以看出:电磁波的频率愈高，即波长愈短，则 相应的能量愈大。,（3）原子或分子的能量:总是处
3、于某种特定的运动状态，每一种运动状态具有一定的能量，不同的运动状态具有不同的能量。 E分子=E移 + E转 + E振 + E电子 + E电旋 +E核 + (注:E移 E转 E振 E电子 E电旋 E核) E移:分子平移运动的能量 E转：分子绕自身某一轴的转动能 E振：分子内化学键的振动能 E电子：核外电子在某个分子轨道上作轨道运动的能量 E电旋：电子自旋能 E核：原子核自旋能,电磁波谱,（5）常可根据波长或频率把电磁波分成,射线 0.0010.10 nm 射线 核跃迁 X射线 0.110 nm X射线 内层电子跃迁 远紫外线 10 200 nm 远紫外光谱(真空UV) 中层电子跃迁 紫外线 20
4、0 400 nm 紫外光谱(石英UV) 外层（价）电子跃迁 可见光400800 nm 可见光谱 外层（价）电子跃迁 近红外0.80 -2.5 um 近红外光谱 分子振动能级跃迁 中红外2.5 -50 um 中红外光谱(IR) 分子振动能级跃迁 远红外 50 1000 um 远红外光谱 分子转动能级跃迁 微波 0.11cm 微波谱 分子转动能级跃迁 微波 1100cm 电子自旋共振谱 电子自旋能级跃迁 （顺磁共振谱ESR） 无线电波 1.0 100 m 核自旋共振谱NMR 核自旋取向跃迁 声波 15 10 6 Km 光声光谱 分子运动,二、光谱的形成（示意图）,分子在入射光的作用下发生了价电子的
5、跃迁，吸收了特定波长的光波形成,返回,电子跃迁,吸收光谱仪,系统,A,紫外光谱的特点:,1. 紫外光谱所对应的电磁波波长较短,能量较大,反映了分子中价电子能级跃迁情况,所以又称为电子光谱,主要应用于共轭体系的分析. 2.利用紫外光谱进行定性分析时信号较少,不及利用红外吸收光谱有效. 3.UV常用于共轭体系的定量分析,灵敏度高,只要有10 -3 10 -5 mol 的物质即可检出. 4.UV谱图: 横坐标 吸光度A: 纵坐标,三、郎伯-比耳定律定量分析,吸光度A,透射率T,为摩尔吸收系数,l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）,透过光强度I1,入射光强度I0,A = log(I0/I1 ) =
6、 log(1/T ) = .c.l,c, 溶液的浓度,郎伯-比耳定理中常用符号和术语,讨论：,1、物质在一定波长下的特征常数，鉴定化合物的重要数据 由量子力学观点：1）若跃迁是完全“允许的”，10 4 2）若跃迁概率低，10 3 3）若跃迁是 “禁阻的”，10 2 2、吸光度A：具有加和性，一定波长下 A = A1+A2+A3+ 多组分 3、理论上，郎伯-比耳定律只适用单色光，实际入射光有一定波长宽度，要求波长范围越窄越好。 4、A与C成正比，样品只在一定低浓度范围内，成线性关系。 5、温度、PH值、放置时间等因素对光谱均有影响，测定是应注意 6、作图：A-、 - 、 - 图,(3 )溶剂的选
7、择（6点原则）,测定化合物的紫外光谱多在溶液中进行,选择溶剂原则： （1）样品在溶剂中应溶解良好，达到必要的浓度。 （2）溶剂本身在紫外无吸收透明，不影响样品测定。 （3）尽量低极性溶剂，降低与溶质分子间作用力。 （4）尽量与文献一致。 （5）挥发性小，不易燃、无毒、便宜。 （6）不与待测组分发生化学反应。 常用的溶剂：环己烷、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环等。 a.测定非极性化合物的紫外光谱：多用环己烷，尤其是芳香化合物，其紫外光谱能显示其特有的微细结构。 b.测定极性化合物的紫外光谱：多用甲醇、乙醇做溶剂,四、紫外光谱中常见的名词术语,生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团(带电子的 基团
8、：羰基、硝基、双键、芳环，n* 、* 跃迁， max210nm) 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p电子的原子或原子团(-OH 0R NHR SH Cl Br I等)，发生P- 共轭效应，电子易激发。 红移 ：向长波移动max增大 蓝移：向短波移动max减小 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 强带： 10 4的吸收带（电子跃迁允许） 弱带： 10 3的吸收带(电子跃迁禁阻跃迁）,常见生色团和助色团,返回,五、电子跃迁的类型及谱带特征,电子从基态（成键轨道）向激
9、发态(反键轨道)的跃迁。 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁 有机化合物有三种电子：电子、电子和 n电子 n电子 电子 例：醛基 电子,电子能级和跃迁示意图,各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：E1- E0 =h=h c/,C-C 成键和反键轨道,紫外光谱的谱带类型,K带（共轭带）：共轭系统（两个以上双键）*跃迁能量降低产生，红移，max:210-250nm,特征是吸收强度大，lg 4 E带（乙烯型谱带） ：苯环的* 跃迁产生（E1带:lg4 ,184nm 、E2带:max=7400,204nm），当共轭系统有极性基团取代时， E2带相当于K带，吸收强度大，lg 4 B带(苯型谱带）：苯
10、环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 R带(基团型）：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱， 100，max:270-350nm,例：苯乙酮： n* * *,n*跃迁： max=319nm =50， R带,*跃迁： max= 240nm =1300, K带,苯环的*： max= 278nm =1100 B带,作业P26. 1,六、影响紫外吸收的因素,共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 跃迁的类型 外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响,返回,共轭效应 E =hc/,共轭系统的能级示
11、意图 及共轭多烯的紫外吸收 共轭体系越长，*能量差越小，max越大（红移），吸收强度也增大，出现多个吸收谱带,溶剂效应 E =hc/,极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,溶剂效应使精细结构消失,空间位阻,羰基夹角 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,临位效应：苯环取代基的空间位阻削弱发色基团与苯环的有效共轭 K 带max 8900 6070 5300 640,跨环效应：两个发色基团不共轭，但其空间排列， 对其电子云有影响，使max、max改变 ，红移、增大,max 300.5nm
12、 280nm max 292 150,构型影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,构象影响,PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,返回,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,返回,仪器装置,组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分,返回,实验技术,分光光度计的校正 溶剂的选择推测化合物分子骨架 （1） 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 （2）溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等,分光光度计的校正,0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光
13、度,溶剂的选择,13各类化合物的UV光谱一、紫外吸收与分子结构关系 P25,如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260300nm有中强吸收（=2001000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。 如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带） 100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。,二、紫外吸收与分子结构关系,各类化合物的UV光谱 1、饱和烃化
14、合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂） 2、简单的不饱和化合物 3、共轭系统的紫外吸收光谱 4、芳环化合物的紫外吸收光谱,卤代烃,2、简单的不饱和化合物,（1）简单烯烃、炔烃 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 （2）简单醛酮 n*跃迁在紫外区，为弱吸收,简单醛酮,3、共轭系统的紫外吸收光谱,（1）共轭双烯：两个生色基团间只隔一个单键 （2），不饱和醛、酮 （3）、-不饱和羧酸、酯、酰胺,1)共轭双烯（经验公式Woodward-Fieser规则）,计算举例,4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm）,（1）共轭双烯基本值 217,4个环残基
15、或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm）,（2）非骈环双烯基本值 217,5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长2个共轭双键 +302 计算值 353 nm（355 nm）,（3）同环共轭双烯基本值 253,习题,共轭双烯基本值 214,3个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）,Some examples that illustrate these rules,（2），不饱和醛、酮,，不饱和醛、酮,溶剂校正,返回,计算举例,（1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,1个环外双键 5,计算值 244nm (251nm),（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键 52,计算值 259nm（258nm）,（3）
