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1、2020/9/27,物理化学电子教案第三章,2020/9/27,第三章 热力学第二定律,热二律要解决的问题： （1）指定过程发生的可能性 （2）可能发生的过程能够达到的限度,2020/9/27,第三章 热力学第二定律,3.2 卡诺循环,3.1 热力学第二定律,3.3 熵与热力学第二定律的熵描述, 3.4 熵变的计算, 3.5 热力学第三定律与化学反应的标准摩尔反应熵, 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数, 3.8 组成不变的封闭系统热力学关系式,3.7 A和G的计算,2020/9/27,3.1 热力学第二定律,一、自发变化及其特征 二、热机及热机效率 三、热力学第二定律,热力学第二定律是通过研究
2、蒸汽机（热机）的效率（热、功转换）问题而得到，研究结果与自发变化的概念结合导出了过程方向与限度的判据。,2020/9/27,一、自发变化及其特征,过 程 方 向 限 度,水 流 高水位 低水位 水位相等,电 流 高电势 低电势 电势相等,热传递 高 温 低 温 温度相等,扩 散 高浓度 低浓度 浓度相等,2.常见自发变化,1.定义：,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借 助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,2020/9/27,限度是该条件下系统的平衡态；,自发变化都是不可逆的(即其逆过程都不能自动进行非自发变化)。,注：并非不可逆转，但必须外力帮助使之逆向进行（环境必须对系统作
3、功）；,一、自发变化及其特征,3.特征,即系统可以复原，必定对环境留下不可逆转的影响。,过程始末态间存在变化的推动力；,变化向着推动力减小的方向进行，即由给定条件下的非平衡态单向地向着平衡态进行；,2020/9/27,二、热机及热机效率,热机效率问题,热功转换的方向性：,功可以全部转化为热,热转化为功却是有限度的,2020/9/27,二、热机及热机效率,系统（汽缸）利用工作物质(如汽缸中的气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)，对环境做功-W，然后向低温(T2)热源放热(-Q2)而使状态复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。,1.热机的概念,2020/9/27,二、热机及热机效率,定义：热
4、机在一次循环中对外做的功（-W）与其从高温热源吸收的热量Q1的比值，符号：。,热机效率有多大？能否到1？,从单一热源吸热，吸收的热全部用来对外作功的热机（第二类永动机）是不可能造成的。,热机效率1，不同热机，效率不同。,2.热机效率(热机转换系数),2020/9/27,三、热力学第二定律,1.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化” 。,2.开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不产生其他变化”。, 该定律为经验定律，无法用公式证明；, 该定律各种表述的本质是等价的，可相互推导；, 定律的实质：热功转换的不可逆性。,
5、 传热过程不可逆性。, 热功转换的不可逆性。,（即：第二类永动机是不可能实现的）,2020/9/27,三、热力学第二定律,任一循环：,可完全,例：pg气体恒温可逆膨胀过程,任一过程：,可完全,功,热,功+系统状态不变,功+系统状态改变,可完全,不完全,热,不完全,功,热,2020/9/27,3.2 卡诺循环,2020/9/27,一、卡诺循环,1824 年，法国工程师卡诺以理想气体为工作介质，提出一包含四个可逆步骤的循环过程作为热机的工作步骤, 卡诺热机的效率就是卡诺效率。, 按照卡诺循环工作的热机称为卡诺热机(可逆热机)。,2.卡诺循环的四个步骤：, 恒温可逆膨胀12；, 绝热可逆膨胀23；,
6、 恒温可逆压缩34；, 绝热可逆压缩41。,1. 基本概念：,该四个可逆步骤组成的循环过程称为卡诺循环。,2020/9/27,一、卡诺循环,(1)恒温(T1)可逆膨胀1(p1,V1,T1) 2 (p2,V2,T1),系统从高温热源（T1）吸热Q1，对外作功-W1。,U1 =0，,pg气体恒温过程：,T1,3.卡诺循环热力学分析,2020/9/27,一、卡诺循环,(2)绝热可逆膨胀,绝热：Q = 0，,系统消耗了自身的热力学能而膨胀对外作功。,2020/9/27,一、卡诺循环,T2,U3 =0，,pg气体恒温过程：,环境对体系所作功W3，体系对外(向低温热源）放热 -Q2。,2020/9/27,
7、一、卡诺循环,过程绝热：Q =0，,(4)绝热可逆压缩,环境对体系作功,此功全部转化为系统热力学能，使系统温度升到T1，恢复为原来状态。,2020/9/27,一、卡诺循环,(5)整个卡诺循环系统复原U=0，净变化是系统从高温热源(T1)吸热Q1，一部分对外作功 W ，一部分-Q2传给低温热源。,2020/9/27,一、卡诺循环,由绝热可逆过程方程式,过程2：,过程4：,系统对外作功,2020/9/27,一、卡诺循环,由热一律：,整理：,卡诺循环可逆热温商之和等于零,卡诺热机的效率：,2020/9/27,一、卡诺循环,4.卡诺循环的结论,卡诺热机效率,只与两热源温度T1、T2有关；相同高低温热源
8、间工作的卡诺热机其 相同；,两热源温差越大，热转化为功越多，越高；因此可提高高温热源温度，降低低温热源温度提高；,卡诺循环中，可逆热温商之和等于零；,卡诺循环为可逆循环，为所有热机之最。,2020/9/27,二、卡诺定理,两个不同温度热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相同，且与工作介质、变化的种类无关。,3.结论：,2.卡诺定理的推论, 工作于两热源之间的热机，其效率存在理论极限，即热转化为功有最高限度，且最高限度仅与两热源温度有关； 可逆循环过程的可逆热温商之和为零。,1.内容：两个不同温度热源之间工作的所有热机，以可逆热机的热机效率最高。,2020/9/27,三、 制冷机,1. 定义：卡
9、诺热机倒转,过程各物理量数值不变，符号相反，此时环境对系统作功W(-W) ，系统从低温热源吸热 ，向高温热源放热 。,若考虑它能使低温热源的温度降低多少时，该机器称为制冷机。,2.冷冻系数：制冷机从低温热源吸的热 与环境 对系统做的功W之比，以表示。,两个热源的温度越接近制冷效率越高。,冷冻系数代表制冷机制冷效率，越高制冷效果越好；,2020/9/27,四、热泵,冷冻系数代表热泵的制热效率，越高制热效果越好；,两个热源的温度越接近制热效率越高。,2020/9/27,上次课内容回顾,一.热力学第二定律,二.卡诺循环和卡诺定理,1.自发变化（定义、特征）,2.热功转换（方向性、热机效率1）,3.热
10、力学第二定律（文字描述、含义）,1.四个可逆步骤热力学分析,4.卡诺定理：两不同温度热源间工作的所有热机，可逆热机效率最大，且工作的所有可逆热机，其效率都相等。,2.卡诺热机效率,3.,2020/9/27,3.3 熵与热力学第二定律的熵描述,一. 熵 二. 熵的物理意义 三. 克劳修斯不等式 热力学第二定律的数学表达式 四. 熵增加原理与自发过程熵判据 五. 能发生过程熵判据* 六. 关于能发生过程*,2020/9/27,一、熵,2.任意可逆循环：,分成无限多首尾连接的小卡诺循环,所有小卡诺循环经历的过程总和与封闭曲线PQMNP相同,1.任何卡诺循环的可逆热温商之和为零,2020/9/27,一
11、、熵, 每个小卡诺循环可逆热温商之和为零：,任意可逆循环过程，其可逆热温商沿封闭曲线的环积分为零,则：,极限情况：,由积分定理，表达式 是某状态函数的全微分，记为dS，则S为全微分的原函数,克劳修斯将其定义为熵,2020/9/27,一、熵, 计算过程熵变基本公式；,3. 熵定义式：, 任何绝热可逆过程熵变均为零。,对于状态A到状态B的宏观变化过程：, 只有可逆过程热温商才等于系统熵变；, 熵的物理意义：系统混乱程度的标志，系统愈混乱，系统的熵越大；,2020/9/27,二、克劳修斯不等式-热二律的数学表达式,1.不等式推导：,任意一循环用无限多个微小循环代替,工作于高(T1)低(T2)两个不同
12、热源间的任意热机i与可逆热机r，由卡诺定理，其效率：,2020/9/27,二、 克劳修斯不等式-热二律的数学表达式,BA过程可逆,2020/9/27,二、 克劳修斯不等式-热二律的数学表达式, 说明：Q是实际过程的热，T是环境(热源)温度。过程可逆时环境温度等于系统温度。, 不可逆 可逆, 不可逆 可逆,2.克劳修斯不等式（热二律的数学表达式）：, 结论：不可逆过程其熵变大于其热温商；过程熵变只能用可逆过程热温商计算。, 应用：判断过程的方向与限度（热二律的核心）。,2020/9/27,三、熵增加原理与自发过程熵判据,对绝热过程,绝热过程中系统的熵不可能减小，称为熵增原理。, 不可逆,= 可
13、逆, 不可能进行,封闭系统+环境,隔离系统,绝热条件,隔离系统的熵不可能减少，原理另一说法。,自发过程,平 衡,2020/9/27,三、熵增加原理与自发过程熵判据,自发过程熵判据,利用隔离系统的熵变判断系统过程的方向与限度,隔离系统自发变化均向着系统熵增大的方向进行，直到平衡时熵达到最大值，熵变为零。,2020/9/27,四、能发生过程与能发生过程熵判据,隔离系统不可逆过程 自发过程,能发生过程熵判据,靠环境作功发生的非自发过程,能发生过程：给定条件下所有能发生的不可逆过程,既包括不需要环境做功就能发生的自发过程也包括由于环境做功而发生的其他不可逆过程。,例：自然条件下高温物体向低温物体的传热
14、过程； 依靠制冷机低温物体向高温物体的传热过程。,2020/9/27,熵的总结, 熵是系统的状态函数，广度性质；, 绝热可逆过程系统熵不变S=0，为恒熵过程；绝热不可逆过程S0；绝热过程的熵永不减小；, 任何一隔离系统中，一切能自发进行的过程均使熵增大，隔离系统的熵永不减小；, 环境相对系统一般都很大，近似认为内部不存在不可逆变化，利用隔离系统的熵变判断系统过程的方向与限度(自发过程熵判据）。,2020/9/27,熵的总结,1.一隔离系统可逆变化中，Ssys 0，Samb 0。,2.实际气体经历不可逆循环，Ssys 0，U 0。,3.实际气体绝热可逆膨胀，Ssys 0，U 0。,4.理想气体经
15、不可逆循环，Ssys 0， Samb 0。,5.过冷水结成同温度的冰，Ssys 0， Samb 0。,举例：,2020/9/27,3.4 熵变的计算,2020/9/27,环境熵变计算,根据熵的定义式,由于环境很大,环境熵变计算公式：,2020/9/27,一、单纯pVT变化过程,二、相变化过程,三、化学变化过程（3.5）,系统熵变计算,2020/9/27,一、单纯pVT变化过程,熵定义式 ：,可逆、W=0过程、热一律：,2020/9/27,一、 单纯pVT变化过程,1. 理想气体单纯pVT变化 2. 非理想气体单纯pVT变化* 3.组成不变的凝聚态系统单纯pVT变化 4.理想气体、凝聚态物质的混
16、合过程,2020/9/27,1. 理想气体单纯pVT变化过程,理想气体：,积分：, 公式推导,2020/9/27,1. 理想气体单纯pVT变化过程,同理，理想气体：,积分：,2020/9/27,1. 理想气体单纯pVT变化过程, 理想气体单纯pVT变化S计算通式,可逆、不可逆过程均适用。,2020/9/27,1. 理想气体单纯pVT变化过程, 恒温过程, 恒容变温, 恒压变温, 理想气体单纯pVT变化特殊过程S计算式,2020/9/27,1. 理想气体单纯pVT变化过程,解：由pg单纯pVT变化S计算式，需求末态温度,U=W =-p2(V2-V1),pg单纯pVT变化,过程绝热 Q=0,(4)应用举例(p86例3.4.1),2020/9/27,3. 组成不变的凝聚态系统单纯pVT变化过程, 恒容过程, 恒压过程, 非恒容恒压过程,2020/9/27,3.组成不变的凝聚态系统单纯pVT变化过程,不为常数时直接代入积分, 恒容过程, 恒压过程,20
