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1、1,第2章 聚丙烯酰胺,2.1 聚丙烯酰胺的发展历史,2.2 聚丙烯酰胺的生产现状,2.3 聚丙烯酰胺的物化性质,2.4 聚丙烯酰胺的应用现状,2.5 聚丙烯酰胺的发展前景,2,2.1 聚丙烯酰胺的发展历史,一、聚丙烯酰胺的结构,二、聚丙烯酰胺的发展史,三、聚丙烯酰胺的种类,3,一、聚丙烯酰胺的结构,1、定义,聚丙烯酰胺指丙烯酰胺的均聚物及丙烯酰胺与其它单体形成的共聚物的统称。工业上，凡含有50以上丙烯酰胺单体的聚合物，都泛称作聚丙烯酰胺。,线形水溶性聚合物,油田应用最广的聚合物之一,最具代表的为聚丙烯酰胺及其水解物,Polyacrylamide,聚丙烯酰胺,PAM,acrylamide,4,
2、2、结构特点,一、聚丙烯酰胺的结构,非离子PAM,阴离子PAM,阳离子PAM,共同的结构,含有线形分子主链,含有亲水基酰胺基,水溶性,5,二、聚丙烯酰胺的发展史,1、国外,1893年,1954年,80年代,日本生产量逐年增加,美国和西欧为主要生产地,2、国内,20世纪60年代,70年代,大庆炼化公司,山东胜利油田,“八五”期间引进5万吨/年生产装置,“九五”期间引进1万吨/年生产装置,6,三、聚丙烯酰胺的种类,非离子型聚丙烯酰胺,阳离子型聚丙烯酰胺,阴离子型聚丙烯酰胺,两性离子型聚丙烯酰胺,NPAM,CPAM,APAM,APAM,超高相对分子量的PAM,疏水型的PAM,抗盐型的PAM,梳型聚丙
3、烯酰胺,7,2.2 聚丙烯酰胺的生产现状,一、单体丙烯酰胺的生产方法,二、聚丙烯酰胺的生产方法,四、聚丙烯酰胺的生产工艺,三、常见聚丙烯酰胺的生产,五、聚丙烯酰胺的生产与销售,8,一、单体丙烯酰胺的生产方法,1、硫酸水合法,60年代,特点：纯度低、收率低，丙烯腈的消耗量大，环境污染严重。,1960年美国氰氨公司首次,2、催化水合法,70年代,1972年美国道化学公司和日本东亚化学公司,9,一、单体丙烯酰胺的生产方法,催化剂,美国：铜铬,日本：铜镍,中国：铜铝锌,特点：纯度高、收率高、无污染、易实现工业化生产 。,3、生物化合法,第三代生产技术,日本1985年4千吨，1992年2万吨,中国“八五
4、”攻关中试，中石油2千吨,特点：三高（活性、选择性、收率）、能耗低、三废少 。,10,1、聚合方法,二、聚丙烯酰胺的生产方法,聚合方法按单体在介质中的分散状态分类有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、衍生物聚合、固态聚合、胶束聚合等。,自由基聚合,引发剂：氧化还原或偶氮化合物,辐射引发：Co80源的射线,2、常用的生产方法,水溶液聚合,反相乳液聚合,11,二、聚丙烯酰胺的生产方法,过硫酸盐/亚硫酸盐,引发剂,水溶液聚合,特点,低浓度AM制备PAM水溶液产品,溴酸盐/亚硫酸盐,偶氮化合物,中高浓度AM制备PAM粉状产品,大庆炼化公司于“八五”期间引进法国SNF公司技
5、术与设备，建成5.2万吨/年水解聚丙烯酰胺的生产装置，于1995年10月正式投产。产品的相对分子质量可达到10001700万。该公司于“九五”期间改进技术，建成了共聚装置，产品分子量高达1900万以上。,最悠久,12,例子：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚，以Span-80为乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系为引发剂，在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。聚合反应在70下进行1h。,HLB46的乳化剂,体系,反相乳液聚合,特点,聚合速率高,油介质可用脂肪烃或芳烃,引发剂为过硫酸钾-亚硫酸钠,产品相对分子质量高,二、聚丙烯酰胺的生产方法,共聚反应,13,三、常见聚丙烯酰胺的生产,1、非
6、离子型聚丙烯酰胺,羟甲基反应和交联反应的产物,2、阴离子型聚丙烯酰胺,水解反应和磺甲基反应的产物,14,三、常见聚丙烯酰胺的生产,3、阳离子型聚丙烯酰胺,胺甲基反应和霍夫曼降解反应的产物,4、两性离子型聚丙烯酰胺,15,三、常见聚丙烯酰胺的生产,16,三、常见聚丙烯酰胺的生产,17,四、聚丙烯酰胺的生产工艺,1、工艺流程,18,四、聚丙烯酰胺的生产工艺,2、工艺流程图,19,四、聚丙烯酰胺的生产工艺,20,五、聚丙烯酰胺的生产与销售,目前，聚丙烯酰胺的生产能力已经超过了55万吨/年，美国和西欧是主要地生产场地。各国的消费结构也不相同，美国和西欧主要应用于水处理工业，日本主要应用于造纸工业，我国
7、主要应用采油工业，水处理工业等领域。 美国：水处理占60%，造纸占25%，矿山占11%，其它占4%。 中国：采油占81%，水处理占9%，造纸占5%，矿山占2%，其它占3%。,21,2.3 聚丙烯酰胺的物化性质,一、聚丙烯酰胺的物理性质,二、聚丙烯酰胺的化学性质,22,一、聚丙烯酰胺的物理性质,1、固体性质,存在形式,冷冻干燥,进一步干燥,沉淀分离,松软白色固体,脆性白色固体,玻璃态半透明固体,吸水性,潮湿,干燥,强烈的水分吸收性,强烈的水分保留性,23,一、聚丙烯酰胺的物理性质,2、溶液性质,溶解性,低浓度,高浓度,形成氢键，分子缠结，网状结构,形成氢键，分子缠结，网状结构,分子缠结严重， 形
8、成凝胶状,相对分子质量越高，粘度越大,容忍度,PAM,HPAM,形成氢键，分子缠结，网状结构,对电解质具有很好的容忍性,高水解度，粘度随盐的加入减小,低水解度，粘度随盐的加入出现最小值,24,稳定性,时间,时间越长，粘度越小,温度,70，粘度和分子量均下降,50，粘度和分子量基本不变,一、聚丙烯酰胺的物理性质,原因？,流变特性,假塑性,浓度越低，假塑性下降,分子量越高，假塑性越强,温度、pH值、剪切力,原因？,25,二、聚丙烯酰胺的化学性质,1、水解反应,催化剂：Na2CO3和 NaOH ；只能制备水解度30%的聚丙烯酰胺，制备高水解度的聚丙烯酰胺采用共聚的方法。,2、羟甲基反应,40-60,
9、pH=8-10,26,二、聚丙烯酰胺的化学性质,3、磺甲基反应,50-60,pH=10-13,4、胺甲基反应,5、霍夫曼降解反应,27,6、交联反应,凝胶速度随聚丙烯酰胺和甲醛的浓度及温度增加而增加。乙二醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂等均可与聚丙烯酰胺发生交联反应。,二、聚丙烯酰胺的化学性质,28,2.4 聚丙烯酰胺的应用现状,一、石油工业,二、水处理工业,三、造纸工业,四、其他领域,29,一、石油工业,1、驱油剂,PAM,良好的降滤失、增稠、絮凝和降摩阻等特性,油田钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等,聚丙烯酰胺是目前公认的使用效果好，最有发展前景的聚合物。用于提高采收率的聚丙烯酰
10、胺包括未水解的聚丙烯酰胺(非离子聚丙烯酰胺)和部分水解聚丙烯酰胺(阴离子聚丙烯酰胺)，其结构分别为：,30,驱油作用,增加水体粘度,降低水相的相渗透率,一、石油工业,20世纪90年代初期，曾有专家预言：“在一百年内没有一种聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高采收率”,降低水油流度比,减少指进现象,增大波及系数，提高采收率,今后发展的重点：超高相对分子质量的改性聚丙烯酰胺,31,2、钻井液添加剂,3、堵水调剖剂,每口井需PAM100-150kg，我国每年需PAM约3000吨。,一、石油工业,水解聚丙烯酰胺及交联的聚丙烯酰胺凝胶。可调节钻井液的流变性，控制失水，改善钻井液润滑性和防塌性。用它配制的低固相
11、钻井液不仅可提高钻速，而且具有减少地层污染的优点。聚丙烯酰胺凝胶主要用于封堵井漏。,PAM类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性，对油的渗透性降低最高可超过10%，而对水的渗透性减少可超过90%。,32,一、石油工业,油田用堵水调剖剂,采油研究院,33,一、石油工业,油田用耐高温堵水调剖剂,34,压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施，其作用是开通岩石的通道，让油流过。由PAM交联而成的压裂液，由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、粘度稳定性好、残渣少、货源广以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。,4、压裂液添加剂,一、石油工业,35,二、水处理工业,絮凝剂,絮凝性能,城市污
12、水、生活污水、工业废水等 地下水和工业悬浮液固液分离工程,吸附性能,PAM是世界上应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂、沉降剂和助凝剂。,沉降剂,凝聚性能,天雨水期低温低浊水，提高水处理工艺的抗冲击能力，浊度去除率提高23%以上，色度去除率提高10%，降低矾耗25%50%。,节约制水成本，超产水量5%10%,36,三、造纸工业,改善纸页的均匀度，降低纸料的打浆度，促进长纤维在抄纸时的分散，增加纸浆液的稳定性及填料和颜料的粘结性 。,1000-1万,颜料的分散剂,50万-100万,纸张的增强剂,能有效地提高纸张的强度，提高纸张的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印刷性能 。,37,100万-250
13、0万,助留滤剂及沉降剂,提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染；提高填料粒子和细小纤维的存留率，加速脱水速度，减少纤维在白水中的流失量，有利于提高过滤和沉淀等回收设备的效率，减少污染。 。,三、造纸工业,注：PAM的使用效果取决于平均分子量、离子性质、离子强度及其它共聚物的活性。,38,1、纺织、印染,四、其他领域,可生成柔顺、防皱、耐霉菌的保护层，利用它的吸湿性强的特点，较好的成膜性及浆膜的光滑度、高强低弹性，对纤维良好的亲和性，与天然浆料和合成浆料良好的互溶性，能减少纺细纱时的断线率，防止织物的静电和阻燃。,织物的上浆剂和整理剂,印染助剂,可使产品附着牢度大、鲜艳度高，还
14、可作为漂白的非硅高分子稳定剂及匀染剂纺织助剂等。,高效净化剂和脱色剂,39,2、医药工业,四、其他领域,分子中带有亲水与憎水基团，使其水凝胶具有良好温敏性，在水中的溶胀性在某一临界温度随温度的微小变化发生激烈的突变，体积变化可达几十到几百倍。,智能性凝胶,药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等。,3、农业,土壤结构改良剂，可有效改善土壤结构，增加土壤表层颗粒间的凝聚力，增大土壤表面粗糙度 ；吸水保水的作用。,40,4、建筑业,四、其他领域,PAM可以增强石膏水泥的硬度，提高湿法水泥制造中沉降槽的生产能力和水泥的可滤性，改善窑料均一性，加速石棉水泥的脱水速度。PAM凝胶
15、可用于建筑物的填缝、修复及堵漏 。,5、日用业,高吸水性树脂具有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍以上 。如尿不湿,食品：絮凝剂；冶矿:絮凝剂；凝胶炸药、电池的凝胶电解液、火箭燃料中使用的凝胶联胺、色谱柱等,41,2.5 聚丙烯酰胺的发展前景,一、超高相对分子质量的聚丙烯酰胺,二、具有反聚电解质行为的聚合物,三、耐温抗盐型的丙烯酰胺共聚物,42,一、超高相对分子质量的PAM,近年来，国内外进行超高相对分子质量聚丙烯酰胺（PAM）的聚合研究相当活跃。研究重点多集中在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品、如何使超高相对分子质量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。,制备超高相对分子质
16、量PAM的方法很多，而通过选择适当的引发体系以合成出相对相对分子质量高的产品是简单可行的途径之一。氧化还原（Redox）引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点，所以在合成超高相对分子质量的PAM研究中引起人们对氧化还原引发剂这一领域的极大关注。,43,一、超高相对分子质量的PAM,1、引发体系,氢过氧化物,过渡金属,双官能度,过硫酸盐,可聚合脂肪胺、脲素、偶氮胺类,硫酸亚铁盐,氨基甲酸酯、胺类、多胺羧酸,过氧键、过酯键、过酰键、偶氮键,44,一、超高相对分子质量的PAM,2、聚合方法,反相微乳液,反相悬浮,等离子体,水溶液聚合,实验室和工业上采用的方法,Span-20、80与Twee
