《材料腐蚀学第3章课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料腐蚀学第3章课件（95页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第3章 局部腐蚀,全面腐蚀,局部腐蚀,占17.8%,占82.2%,局部腐蚀危害性更大,3-1全面腐蚀和局部腐蚀比较,3-1-1全面腐蚀的定义及特征,是较常见的腐蚀，指整个金属表面均发生腐蚀，可以是均匀的也可以是非均匀的。,钢铁件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀、金属的高温氧化都属于全面腐蚀。,同时允许具有一定程度的不均匀性,全面腐蚀：,各部位腐蚀速率接近,金属的表面比较均匀地减薄，无 明显的腐蚀形态差别,同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交 界的第三地点形成,3-1-2 局部腐蚀,腐蚀的发生在金属的某一特定部位,阳极区和阴极区可以截然分开，其位 值可以用肉眼或微观观察加以区分；,3-2-1 电
2、偶腐蚀(Galvanic Corrosion),(1)定义：在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。,3-2典型的局部腐蚀,(2) 电偶腐蚀的特点,普遍性,利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,(3)电偶序,电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差,电动序：金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位。 实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜 电动序并不适用,电偶序：实际金属或合金在特定介质中的实际电位（非平衡）的次序，不同介质中具有不同的电偶序。,金属或合金在海 水中的
3、电偶序,材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率。,电位逆转,Al和Mg在中性NaCl溶液中接触，开始时Al比Mg的电位正，Mg发生阳极溶解；随后Mg的溶解使介质变成碱性，电位出现逆转，Al变成了阳极。,两金属开路电位相差很大，偶接后电偶腐蚀倾向大，实际腐蚀速度不一定大,极化因素,电偶对中的阴阳极面积比、表面膜状态、腐蚀产物性质、介质流速等均对极化性能产生影响,(4) 影响电偶腐蚀的因素,电化学因素,电位差,极化,极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。,介质电导率,溶液电阻,阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电流
4、传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的“有效距离” 越小。,如海水：,电导率高，溶液欧姆可以忽略，电偶电流可以分散到较远的阳极表面，阳极腐蚀较“均匀” 。,如大气：,电导率低，欧姆大，腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面，相当于“缩小”阳极有效面积，加大局部腐蚀。,环境因素,介质组成,水溶液体系：锡对于铁是阴极,大多数有机酸：锡对于铁是阳极,温度,影响腐蚀电流,改变金属表面膜或腐蚀产物结构,Zn-Fe：冷水中，Zn是阳极； 热水中（80），Zn是阴极,钢铁镀锌后：热水洗温度70，防止Zn镀层转为阴极性镀层, pH,Al-Mg：中性或弱酸性，Al是阴极,Mg阳极溶解溶液变为碱性A
5、l变为阳极,搅拌,改变供氧，改变金属表面状态,不锈钢铜：,静止海水：不锈钢为活化态，阳极,流动海水：不锈钢为钝化态，阴极,面积效应,大阴极，小阳极，阳极金属腐蚀加剧,海水中：,钢铆钉固定铜板：小阳极-大阴极，钢铆钉被强烈腐蚀；,铜铆钉连接钢板：大阳极-小阴极，铜铆钉仍能固定钢板。,(5)防止电偶腐蚀的措施,设计和组装,尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合,避免“大阴极小阳极”的组合结构,不同金属部件之间应采取绝缘,阳极部件设计为易于更换、且价廉的材料,使用介质不一定有现成的电偶序，需要预 先试验,涂层或镀层,阳极、阴极同时覆盖,金属镀层:在两种金属表面镀同一种金属镀层,阴极保护,缓蚀剂,3-2
6、-2 点腐蚀（点蚀）(pitting),又称坑蚀、孔蚀或小孔腐蚀,(1)点蚀的定义或特点,是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深方向发展，蚀孔直径小、深度深.,多发于表面易钝化的金属材料，eg:不锈钢,铝,铝合金或碳钢表面镀锡,铜,镍等;,含特殊离子(卤素)介质中更易发生点蚀；,是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。,(2)点蚀孔的形状,(3)点蚀的表征,点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。,(4)点蚀的危害,局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故;,蚀孔尺寸很小,且经常被腐蚀产物遮盖检查比较困难;,是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态。
7、,(4)点蚀发生的条件,满足材料、介质和电化学三个方面的条件,点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上,如不锈钢、Al及Al合金，或如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面,当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。,点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中,这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。,顺序：ClBrI,不锈钢对卤素离子特别敏感,点蚀发生在特定临界电位以上(点蚀电位或破裂电位Eb),Eb 、Ep将曲线划分三个区：,a:E Eb, 产生新的点蚀孔,旧的继续长大
8、；,b: Ep E Eb, 新的不产生,旧的继续长大；,c:E Ep, 原有的点蚀孔钝化,新的不生成；,结论：,(5) 点蚀的形成机理, Eb越正，材料耐点蚀性能越好；, Eb 、Ep值越接近，说明钝化膜的修 复能力越强。,第一阶段：蚀孔成核（萌生）,钝化膜破坏（成相膜和吸附理论）,敏感形核位置,k常数， Cl-在一定临界值以下不发生点蚀,碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：,孕育期：从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间,点蚀敏感形核位置,金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位.,晶界、夹杂、位错和异相组织,a: 晶界,表面结构
9、不均匀性，晶界处有析出相时更为突出,在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬相,由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性,b:位错,金属材料表面露头位错也是产生点蚀的敏感部位,c:异相组织,耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值.,在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。,d:夹杂物,硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。,常见的FeS和MnS夹杂,闭塞电池 自催化酸化机制,以不锈钢
10、在含Cl-的中性介质中的腐蚀过程为例讨论点蚀孔的生长：,第二阶段：蚀孔生长（发展）,以“闭塞电池 ”的形成为基础，进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化酸化作用,孔内H+去极化, 孔外氧去极化综合作用, 加速孔底金属的腐蚀，向纵深发展，导致腐蚀穿孔。,(阴极),孔内:阳极反应,FeFe2+ + 2e,孔外:阴极反应,1/2O2 + H2O +2e 2OH-,孔口:pH升高，产生二次产物,FeCl2,HCl,浓缩酸性氯化物,水解pH值下降,材料因素：,(6) 点蚀的影响因素及预防措施,a对于不锈钢，Cr是最有效提高点蚀性能的合金元素。,Cr含量，,点蚀电位（正移）；,若与Mo、Ni、N复合，则效
11、果更佳。,b热处理的影响。,若钢中P、S、C含量，点蚀敏感性 ,奥氏体不锈钢经固溶处理后耐点蚀,环境因素：,a卤素：,易发生特性吸附，增加点蚀敏感性,排列顺序： Cl- Br- I-,b其它离子：,Fe3+、Cu2+、Hg2+等可加速点蚀的发展,c溶液pH值,在3%的NaCl溶液中，随pH ，Ept ,酸性溶液中， pH影响不确定,随pH ，Ept ,d温度的影响,在NaCl溶液中，,随T ，Ept ,点蚀坑数目急剧增加。,e介质流动速度,流动介质中的点蚀速度比静止介质中的小,点蚀预防,a加入抗点蚀的合金元素,b电化学保护,外加阴极电流，使EEb,c添加缓蚀剂,eg: 加Cr、Mo或降S、C,
12、常用的有：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。,3-2-3 缝隙腐蚀 (Crevice Corrosion),结构件相互连接，缝隙不可避免;,缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降 低吻合程度；,缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应 力，使装配困难。,(1) 定义及特点,在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态,(2) 特点,(3) 缝隙腐蚀发生的部位,不同结构件之间的连接,金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接,法兰盘衬垫等金属和非金属之间的接触,在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等,(4)缝隙腐蚀的特征,缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低，
13、更易发生。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。,与点蚀不同，缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，易钝化金属及合金更易发生；,任何介质（酸、碱、盐）均可发生缝隙腐蚀，含Cl-的溶液更易发生。,(5)缝隙腐蚀发生的几何条件, 缝隙,宽到溶液能够流入缝隙内,窄到能维持液体在缝内停滞, 敏感缝宽在0.0250.1mm之间,(6) 缝隙腐蚀机理,腐蚀前：,腐蚀起始阶段,逢内缺氧，逢外富氧，形成“氧浓差电池”,缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池”,闭塞电池引起酸化自催化作用。,缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应,阴极：1/2O2 + H
14、2O +2e 2OH-,阳极：MM2+ + 2e,腐蚀加速阶段,在整个表面均匀发生阳极和阴极反应,缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；缝隙外供氧充分，氧还原反应继续进行 构成氧浓差电池,缝内阳极，缝外阴极, 缝隙内：MM2+ + 2e 缝隙外：1/2O2 + H2O +2e 2OH-,在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀 闭塞电池,“闭塞电池”形成,缝隙内金属离子难以迁出，正电荷过剩,吸引缝隙外 Cl- 进入缝隙，以保持电荷平衡, 缝隙内高浓度氯化物水解,Mn+ nCl- + nH2O M(OH)n + nHCl,缝隙内介质严重酸化，pH3，加速阳极溶解, 阳极加速溶解，又引起更多Cl-迁入，氯化物
15、浓度增加，氯化物水解又使介质进一步酸化，又使阳极溶解：往复循环,形成闭塞电池内的自催化溶解过程,Ni-Cr合金缝隙腐蚀,缝内活化区,缝外钝化区,(7) 防止措施,合理设计，避免形成缝隙；,采用非吸湿材料的垫片；,采用外加电流阳极保护，使EEb ；,选择耐缝隙腐蚀的材料。,应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂加有缓蚀剂的油漆。,最好,特殊的缝隙腐蚀 丝状腐蚀(filiform corrosion ),具有涂层的金属表面往往产生形如丝状的腐蚀，因多数发生在漆膜下面，也称膜下腐蚀,镀镍钢板、镀铬或搪 瓷的钢件，清漆、瓷 漆下的金属腐
16、蚀,*发展成为缝隙腐蚀或点蚀；,*诱发应力腐蚀；,*损害金属外观；,*使涂层失效：如炮弹钢壳。,特征：密集紊乱发丝状 由两部分组成,腐蚀丝由一个蓝绿色V字型活性头部和一个棕红色的腐蚀产物尾巴构成，0.10.5mm，漆膜拱高0.050.08mm,活性头部：亚铁离子，酸性 溶液，腐蚀只在头部发生,非活性尾部：三氧化二铁水合物，碱性，由腐蚀产物堆积而成,3-2-4 晶间腐蚀(Intergranular Corrosion),(1)定义,金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。,(2)晶间腐蚀的特点, 危害性很大,宏观上没有任何明显的变化，材料强度几乎完全丧失，导致设备的突然破坏,应力腐蚀开裂的起源,可能变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀裂纹的起源,有效利用,利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末,(3) 晶间腐蚀的原因,组织因素,晶界与晶粒内部化学成分、组织和结构不同导致电化学性质不均匀，形成腐蚀微电池。, 晶界为阳极 晶粒为阴极,由于晶界的面积很
