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1、第二章 紫外光谱(UV),2.1 紫外光谱的基本知识,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。,物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。,紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800nm（或200100
2、0nm）,由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。,一、紫外光谱的基本原理,1. 价电子的类型,二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型,在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：,（1）形成单键的电子,（2）形成不饱和键的电子,（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子,2.1 紫外光谱的基本知识,根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。,2. 分子轨道,电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上,2
3、.1 紫外光谱的基本知识,分子轨道分为成键轨道、反键*轨道、成键轨道、反键 * 轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为： n*,3. 电子跃迁类型,电子跃迁的类型有： *, *, n *, n *。 各类电子跃迁的能量大小见上图。,2.1 紫外光谱的基本知识,（1） n *跃迁,当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到*轨道。n*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200400nm的近紫外区。如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n*跃迁产生的吸收带将红移，例如丙酮的n*跃迁在276nm，*跃迁在166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收
4、带分别红移至313和235nm。,但是n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。,这是由于n轨道的电子和轨道电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。,2.1 紫外光谱的基本知识,（2） *跃迁,是不饱和键中的电子吸收能量跃迁到*反键轨道。*跃迁所需能量较n *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的*跃迁产生的吸收带位于160180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱
5、带红移是因为处于共轭状态下的几个轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：,*共轭引起的吸收带红移,2.1 紫外光谱的基本知识,（3） n *跃迁,是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向反键轨道跃迁当分子中含有NH2 、OH、SR、X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。,（4） *跃迁,是单键中的电子在成键和反键轨道间的跃迁。因和*之间的能级差最大，所以*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计
6、的检测范围。,（5） 电荷迁移跃迁,用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。,2.1 紫外光谱的基本知识,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,2.1 紫外光谱的基本知识,三、紫外光谱表示法,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。,
7、吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,紫外光谱可用图表示，也可用数据表示,1.图示法,（1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动 或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型 的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的 位置（max）及其吸收强度（max，消光系数或摩尔吸收系数）来 描述。例如，对甲苯乙酮，CH3OHmax252nm，max12300,几点说明：,对甲苯乙酮的紫外光谱图,2.1 紫外光谱的基本知识,（2） 紫外吸收带的强度,吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer（朗伯比尔
8、）定律,A：吸光度,： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数，常用k表示。,c： 溶液的摩尔浓度,l： 样品池长度,I0、I分别为入射光、透射光的强度,吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率，几率越大，吸收强度越大。在电子光谱中，通常用（教材中用k）来表示价电子的跃迁几率，因此，跃迁几率越大， 的值就越大。,理论证明并不是任意两个能级间都能发生跃迁，能级间的跃迁要受到选择定律的限制（此问题比较复杂）,2.1 紫外光谱的基本知识,（3）吸光度具有加和性，即在某一波长，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一
9、成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。,（4）理论上，朗伯比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗伯比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比，但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品的光谱产生影响，测定时也必须注意。,2.1 紫外光谱的基本知识,2.数据表示法,紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长max和与之对应的摩尔吸收系数 （或k）。,吸收带的形状
10、、 max和 （或k）与吸光分子的结构有密切的关系，各种有机化合物的max和 （或k）都有定值，因此，整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。,2.1 紫外光谱的基本知识,四、 UV中常用的名词术语,2.助色团（auxochrome）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深, 这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：OH、 NH2、NR2、OR、SH、SR、X（卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电 子对的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生p共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 *跃迁吸收带向长
11、波方向移动，即红移。,1.发色团（chromophore）： 也称生色团，是指在一个分子中产生紫外 吸收带的基团，一般为带有电子的基团。有机化合物中常见 的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。发色团的 结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n *、*跃 迁，最大吸收波长大于210nm。,2.1 紫外光谱的基本知识,3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸收波长（max）向长波方向移动的效应。,4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsoc
12、hromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（max）向短波方向移动的效应。,5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。,6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。,2.1 紫外光谱的基本知识,7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。,8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。,9.末端吸收（end abso
13、rption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。,10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,11.几种吸收带,（1）K带：当分子中两个或两个以上双键共轭时，*跃迁能 量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯的这 类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共轭谱带， konjuierte）。K带出现的区域 为210250nm，max104 （lgmax4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸 收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响，而不 饱和醛酮
14、的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。,特点：为共轭烯烃的*跃迁，峰强。,2.1 紫外光谱的基本知识,（2）B带和E带 ：芳香族化合物的*跃迁，在光谱学上称为B 带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band， 乙烯型谱 带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭的体系中（如芳环），因*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸光系数大于104(lg4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸光系数约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由*跃迁产生的强度较弱
15、的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数约为200，吸收峰出现在230270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此时的E2带又称为K带。,特点：为芳香族化合物的*跃迁， B带：峰弱，吸收波长长； E带：峰强，吸收波长短。,2.1 紫外光谱的基本知识,max184nm(max =47000) max204nm(max =7400) max256nm(max =200),2.1 紫外光谱的基本知识,（3）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等） 中杂原子上的n电
16、子跃迁到*轨道，这种跃迁在光谱学上称 为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁所需能量 比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是 在270350nm之间，值较小，通常在100以内，为弱带， 该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波 方向移动（蓝移）。,特点：为n*跃迁，吸收波长长，峰弱。,2.1 紫外光谱的基本知识,五、影响紫外吸收波长的因素,1.共轭体系,共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。,*共轭引起的吸收带红移,2.1 紫外光谱的基本知识,2.助色团的影响,助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动，并且可以增加其吸收强度。,助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的n*跃迁，这些基团
