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1、第一章 烃 类 热 裂 解,第一节 烃类热裂解技术,一、反应原理,（一）一次反应,由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。主反应,1. 烷烃裂解的一次反应,正构烷烃,断链反应（CC断裂、较易） 烯烃 烷 烃、强吸热、不可逆、 C原子数越多越易断裂,脱H反应（CH断裂） 烯烃H2、 强吸热、 可逆,C5以上环化脱H 环烷烃 H2,正构烷烃的裂解规律： 断链反应比脱氢反应容易进行 多碳比少碳的易断链 烷烃的脱氢能力与分子结构有关（ ？ ） 带支链的C-C、C-H比直链的易断裂 脱氢反应与断链反应均为强吸热反应，脱氢吸热值更高 6 断链反应为一不可逆反应，脱氢是一可逆过程,思考： 比较表1-2中的反应
2、（2）-（5）可以得出什么结论？,结论： 在断链反应中，低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂在热力学上占有优势，所得小分子主要为CH4，所得较大分子主要为烯烃。 随着烷烃碳链的增长，在分子中间断裂的趋势增大。,异构烷烃 无简单规律可偱,异构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯比正构烷烃的收率低，而H2、CH4及C4以上烯烃的收率较高。,2.环烷烃裂解的一次反应,环烷烃 （带侧链）,先侧链从 中部断裂,无侧链环烷烃,脱H反应,较易,环烯烃、芳烃等,开环反应,乙烯、丙烯、丁二烯等,侧链烷基比烃环易裂解；环烷烃脱H比开环容易；环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率低，丁二烯和芳烃的收率较高。,3.芳烃裂解的
3、一次反应,芳烃,芳环脱H缩合反应,侧链断链反应,侧链脱H反应,多环、稠环芳烃、生成焦油直至结焦,苯、甲苯、二甲苯等,芳基烯烃H2,4.烯烃裂解的一次反应,发生断链和脱H反应。生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。,5.各族烃类的热裂解反应规律,P教材15页。,（二）二次反应,由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物,甚至最后生成焦或碳。 为副反应。,1.烯烃的裂解,2.烯烃的结焦,3.烯烃的加H和脱H,4.烃的分解生碳,结焦是在较低温度下（1200K）通过芳烃综合而成；而生碳是在较高温度下（ 1200K ）通过生成乙炔的中间阶段，脱H为稠合的碳原子。,（三）裂解反应机理,1.自由基反应机理
4、 链引发：在热的作用下，C-C断裂生成两个自由基。 链增长：自由基的夺氢反应（生成新的自由基）和自由基的分解反应（生成一个烯烃分子和一个新的自由基） 链终止：自由基与自由基结合成分子的过程。,2.分子反应机理,作业：P48，第1题 作业：逢双周的星期三第1、2节课交主教学楼5楼教师休息室。下周可不交。,二、热裂解过程的影响因素,（一）原料特性,1. 族组成（PONA值）,P链烷烃；O烯烃；N环烷烃；A芳香烃,2. 氢含量和碳氢比,3. 关联指数（BMCI值）,对于生产乙烯、丙烯的原料，要求O、N、A族越少越好。一般原料愈轻乙烯收率愈高。,一般氢含量高的原料有利于裂解生产轻质气体产品。,BMCI
5、值表示油品芳烃的含量，是沸点和相对密度的函数。,4.特性因素K,是反映原油及其馏分化学组成特性的一种特性数据.烷烃的K值最高，芳烃最小。,（二）工艺条件,1. 裂解温度和停留时间,高温（一次反应是吸热反应，T其平衡常数K且反应速度也； 但从热力学上分析：烷烃完全分解为碳和氢的反应的K比一次反应的更大，故在高温下一次反应不占优势， 从动力学上分析：在高温下烃类裂解生成乙烯的反应速度远比分解为碳和氢的反应快，且生成乙烯的反应发生在先。故可以采用短的停留时间。,短停留时间（裂解温度和最佳反应时间存在相互依赖和相互制约的关系。P20-21 与原料有关、毫秒裂解炉,2. 烃分压与稀释剂,低烃分压（一次反
6、应是气体分子数增加的反应，脱氢为可逆反应。断链反应为不可逆反应，与无力无关。降低聚合等二次反应。 动力学上都不利。但对高于一级的副反应更不利。,稀释剂：水蒸气、（氢气）加入水蒸汽的作用 P22-23,三、管式裂解炉的生产工艺流程,1. 技术要求,高温、短停留时间、低烃分压,2. Lummus裂解生产工艺流程,作业：P48，第7题,第二节 裂解气的净化与分离技术,一、裂解气的组成、分离要求与分离方法,1. 裂解气的组成,CH4、C2H4、C3H6、H2、CO、1，3丁二烯、等,2. 裂解气的分离要求,聚合级乙烯含量99.9%、聚合级丙烯含量99.5%,3. 裂解气的分离方法,深冷分离法（173K
7、以下的冷却系统）、油吸收法及其它各种分离方法。,二、深冷分离生产技术,深冷分离过程主要由三大系统组成： 压缩和制冷系统：其主要任务是将裂解气加压以及通过对烃蒸 汽压 缩制取分离所需的致冷剂，为深冷分 离创造条件。 气体净化系统： 通过物理和化学的方法，除去裂解气中含量不 大但对后续操作和产品纯度有不利影响的杂 质。 精馏分离系统： 通过精馏塔把裂解气中各种有用组分进行分 离，并实现生产高质量乙烯和丙烯的目的。,三大代表性流程： 顺序分离流程； 前脱乙烷流程； 前脱丙烷流程。,根据各精馏塔在分离过程中的位置和顺序，,国内外广泛采用顺序分离流程。,（一）、裂解气的多段压缩技术,对裂解气进行压缩，使
8、各组分沸点升高，从而实现分离。 必须严格控制压缩后气体的压力不能高于373K。（防止二烯烃的 聚合） 采用多段压缩技术，段与段之间设置中间冷却器。不仅可以节省能 量，降低压缩功消耗，而且可以在段与段之间分离出相当量的水分 和重质烃，从而减少后续干燥及低温分离的负担。,（二）、酸性气体脱除技术,酸性气体主要指：H2S、CO2、COS、CS2、硫醚、硫醇、噻吩等。 酸性气体的来源： H2S一部份由裂解气原料；另一部份是由裂解 气原料中所含有的有机硫化物在高温过程中发 生氢解反应而生成的。 CO2的来源有三部分： 酸性气体的危害： 降低产品质量、腐蚀设备管道、使催化剂中毒、 形成干冰造成堵塞。等。,
9、1. 酸性气体的来源及危害,工业上多采用化学吸收方法脱除酸性气体。 对吸收剂的要求： 工业上已采用的吸收剂有：氢氧化钠溶液、乙醇胺溶液、N甲基 吡咯烷酮等。,2. 碱洗法脱除酸性气体的生产技术,使裂解气中酸性气体和硫醇，氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液 发生化学反应，以达到脱除的目的。,（1） 碱洗法生产原理,（2） 碱洗法工艺流程,（3） 碱洗塔操作条件,操作压力：1.0-2.0MPa 碱洗温度：303-313K；裂解气在进入碱洗塔之前要适当预热。 控制在适当低的碱液浓度下进行反应，节省碱的用量。,裂解气中含硫较高时可考虑采用乙醇胺法。 乙醇胺法所用的吸收剂主要是一乙醇胺和二乙醇胺。 吸收
10、剂可以再生循环使用：在高温和较低压力下解吸。,3. 乙醇胺法脱除酸性气体的生产技术,4. 乙醇胺法与碱洗法生产技术比较,作业：P49，第12题,（三）、脱水技术,水的危害：水在低温下结冰，并能与轻质烃类 形成白色结晶水合物。防止深冷分离 系统冻堵。,2. 脱水方法：吸附脱水法。常用的吸附剂有分子 筛、活性氧化铝或硅胶等。 裂解气脱水常用3A分子筛。,3. 分子筛脱水与再生工艺流程： 通入氮气或甲烷、氢气等载气加热升 温使分子筛得到再生。,（四）、炔烃脱除技术,乙炔、丙炔、丙二烯等。在裂解过程中生产的。 炔烃的危害： 为了保持乙烯聚合时催化剂的寿命； 在高压聚乙烯生产中，乙炔的积累使乙烯分压降低
11、； 乙炔分压过高，会引起爆炸。,1. 炔烃的来源及危害,催化加氢法和溶液吸收法。,2. 脱除炔烃的方法,（1）催化加氢法脱乙炔： 基本原理（主副反应，关键在于催化剂的选择） 前加氢和后加氢 前加氢：在脱甲烷塔前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选 择性加氢，以脱除炔烃。 后加氢：是在脱甲烷塔分离后进行加氢脱炔。 目前国内外大多采用后加氢。 加氢脱炔催化剂 钯系催化剂 非钯系催化剂（镍、铬、钴系催化剂）, 加氢脱乙炔工艺流程：分段加氢, 丙炔和丙二烯的脱除：精馏法和催化加氢法（后者又分为气相 法和液相法），一般采用液相加氢法。,（2）溶剂吸收法脱乙炔： 丙酮、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等。,三、裂解
12、气深冷分离工艺流程,（一）顺序分离流程,将裂解气按含C原子的多少，由轻到重逐一分离。,三大代表性流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、 前脱丙烷流程,（二）前脱乙烷流程,从脱乙烷塔顶分出甲烷、氢和C2馏分，塔釜得到C3及更重组分。,（三）前脱丙烷流程,脱丙烷塔居首，C4及更重组分不进入脱甲烷系统。,（四）深冷分离三大代表性流程的比较,作业：P49，第15题,第三节 热裂解过程的能量有效利用技术,一、节能途径,1. 裂解炉 2.急冷系统 3.三机系统 4.冷区系统,二、节能措施,1. 提高裂解选择性 2. 提高裂解炉的热效率 降低裂解炉的排烟温度 降低过剩空气系数 减少炉体热量损失 3. 改善高温裂解气热量回收 取消蒸汽过热炉 改善废热锅炉热量回收,（一）裂解系统,（二）分离系统,1.中间冷凝器,2.中间再沸器,1. 制冷过程 2. 复叠制冷,（三）深冷过程能量的有效利用,（四）热泵,作业：无,
