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1、点缺陷的表示：,点缺陷名称用一个符号表示： 空位缺陷用V表示； 间隙原子用该原子的元素符号表示； 杂质缺陷用杂质的元素符号表示； 电子缺陷用 e 表示； 空穴缺陷用 h 表示。,点缺陷在晶体中所占位置： 用被取代原子的元素符号表示； 用字母i表示缺陷是处于晶格间（空）隙。,缺陷所带有效电荷： 电子和空穴，它们的有效电荷与实际电荷相等， 其它缺陷，有效电荷相当于缺陷电荷减去理想晶体中同一区域的电荷。,无缺陷状态：0 晶格结点空位：VM, VX 填隙原子: Ai, Xi 错位原子: 在AB中，AB, BA 取代原子: 在 MX 中 NM 电子缺陷: e, h 带电缺陷: VM, VX , Ai ,
2、 Xi, AB, BA , NM(n-m),5、缺陷反应方程式的书写,缺陷反应方程式：把点缺陷的形成与转化看成是一种准 （类）化学过程，并用有关反应式表示。,缺陷反应方程式表示相应缺陷的形成或产生，书写时体现：,化学反应方程式表示一个化学反应，书写时体现：,2.7 晶体结构的缺陷,基本考虑：点缺陷可看做像原子、离子一样的类化学组元， 它们作为物质组分而存在，也可参加化学反应。,弗兰克尔缺陷可看成是正常格点离子和间隙位置反应 生成间隙离子和空位的过程。,（a）弗兰克尔缺陷,如: AgBr晶体中形成弗兰克尔缺陷，Ag+为间隙离子，同时出现Ag+空位，该过程可表示为：,Agi+ VAg,CaF2晶体
3、中的弗兰克尔缺陷，F-为间隙离子，可表示为：,（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（空位）,（b）肖特基缺陷,以MgO晶体为例，形成肖特基缺陷时，Mg2+和O2-分别迁移到晶体表面：,Mg Mg+ Oo,V Mg， + Vo。+ Mg2+surf + O2-surf,0表示原始态（或无缺陷态）,上式左边表示离子都在正常位置上，没有缺陷。右边表示 反应后变成表面离子并形成内部空位。上式可简化为：,又如：MX2晶体，可表示为：,Mg Mg,Oo,（1）方程式两边具有相同的有效电荷；（电荷平衡） （2）方程式两边的物质质量相等； （质量平衡） （方程中的VM不存在质量，下标M只表
4、示缺陷位置） （3）生成缺陷前后正负离子晶格格点数之比保持不变。 (或:正离子格点数与负离子格点数保持正确比例） （格位平衡）,书写缺陷反应方程式应遵守下列三个规则：,在化合物MaXb中，M 的晶格格点位 置数必须与X的位置数保持a/b的比例,如：MgO中正、负离子位置数比为1：1，Al2O3中为2：3,缺陷发生时，可能增加或减少晶格格点的位置数， 但正、负离子晶格格点数之比不变。,当生成缺陷时，虽然正、负离子的格点总数 可能发生变化，但它们的比例保持不变。,如：MgO中生成肖特基缺陷； AgBr中生成弗兰克尔缺陷 。,对规则（iii）的说明：,XX,MM,能引起位置数增加的缺陷有：VM、VX
5、、MM、 XX 、 MX、XM,不引起位置数增加的缺陷有：e、h、Mi、Xi,例如：CaCl2固溶于KCl晶格中 当引入CaCl2时，带入Ca2+离子同时也带入Cl-离子，该Cl-离子处于KCl晶格中Cl-的位置上，而Ca2+则处于K+位置上，为了保持电中性，对应必须产生K+空位。溶剂KCl晶格中，K+与Cl-的格位比仍为=1：1，只是存在有K+空位。 在该例子中，CaCl2固溶于KCl晶格产生的ClCl 和VK均为能引起位置数增加的缺陷。,例：,Ti与O的个数比由1：2 变为 1：（2-x）,但Ti与O的位置数比仍为1：2 （包括x个 ）,钛白粉特性： 具有其它白色颜料 (铅白、锌白、锌钡白
6、)无可比拟的 多种优良性能：折射率高、遮盖力大、消色力和耐后性强，且白度、亮度及分散性好。 应用：涂料、塑料、橡胶、造纸、化纤、印刷油墨、及 日用化工和电子工业等 。,锐钛型钛白粉工艺流程(硫酸法)：,硫酸法钛白生产中，偏钛酸煅烧过程对煅烧气氛的要求。,点缺陷作为化学物质参加反应，可用化学平衡的质量作用定律来讨论缺陷平衡浓度。,（1） Frankel 缺陷,（弗兰克尔平衡常数）,N：单位体积中正常格点总数 ni：单位体积中平衡的间隙 离子或空位的数目 ni/N：格位浓度,（以AgCl晶体为例）,6、 点缺陷的平衡浓度,GF： 生成弗仑克尔缺陷（即1 对间隙离子和空位）所需 要的能量。 K： 波
7、尔兹曼常数 T ： 绝对温度,式中，ni/N ：弗仑克尔缺陷的浓度。 上式表示弗兰克缺陷浓度与缺陷生成能及温度的关系。,（2）Schotky 缺陷,（以MgO晶体为例）,GS：生成肖特基缺陷（同时 生成1对正、负离子空 位）所需能量。 nv：空位对数 N：晶体中离子对数,GS,弗兰克尔缺陷和肖特基缺陷相关公式具有 同样的形式，可以归纳为：,式中：n/N 缺陷浓度 E 生成1摩尔缺陷所需的能量,2.7.3 杂质缺陷,非本征缺陷：非晶体所固有的，而是由各种外来因素 造成的缺陷。 外来因素包括： 外来杂质； x-射线或高能粒子辐照； 材料加工时气氛的影响等。 杂质缺陷：由外来杂质引起的非本征缺陷。
8、通过掺杂产生点缺陷，可控制所得缺陷的种类和数量， 在实际中得到重要应用。,根据杂质离子进入基质晶体的方式可分为： 间隙杂质缺陷：杂质离子进入晶格间隙。 主要发生在杂质离子或原子半径较小的情况。 如：H原子和 Li+ 进入ZnO晶格的空隙中； 简单间隙相（化合物）。 取代杂质缺陷：杂质离子取代晶格结点上的离子。 主要发生在杂质离子与被取代离子电负性接近、 半径相差不大的情况。 常见的是正离子间的取代 。,杂质缺陷：外来杂质离子（或原子）进入基质晶体后 所引起的缺陷。,如：用Ba2+置换取代SrTiO3中的Sr2+, 可表示为： (BaxSr1-x)TiO3。,上述反应也称为固溶反应，满足电荷平衡
9、、物质平衡及格位平衡。,若杂质正离子的价态与被代正离子的价态一致， 则只发生简单置换取代，产生缺陷。,此外还有：Pb (ZrxTi1-x)O3 、 (CuxZn1-x)S 等。 又如，少量 NiO 溶于 MgO，Ni2+ 取代 Mg2+，可表示为：,再如：,格位平衡：生成物正、负离子格位数的比值与 基质中正、负离子格位数的比值一致。,箭头左边（反应物）写出掺入物质的化学式，箭头上表示基质的化学式，箭头右边（生成物）表示出生成的缺陷及相关组份。,（i）杂质离子价态比被取代离子价态高，取代同时:,（b）产生间隙阴离子：,（a）产生阳离子空位：,若杂质离子价态与被取代正离子的价态不一致，取代时 会给
10、晶体带来额外电荷，为中和这些电荷保持电中性， 还会产生其它缺陷，如空位或填隙离子。,（ii）杂质离子价态比被取代离子低，取代的同时：,在1800时,（d） 产生间隙阳离子：,（c）产生阴离子空位：,若同时溶入高价和低价的阳离子或置换主晶体中 的两种阳离子，可形成补偿型异价置换，而不出 现间隙离子或空位：,此类缺陷反应方程式的进一步说明： 基质和掺杂剂的位置表示； 满足电荷平衡、物质平衡及格位平衡。,关于杂质缺陷的说明： 杂质缺陷一般来说并不改变原有基质晶体的晶格，但会使晶格畸变而活化。 杂质缺陷与热缺陷不同，热缺陷是普通存在的，而杂质缺陷（组分缺陷）则常常是为了使晶体具有某种特定的物性而人为掺
11、杂到晶体中的。 外来组分（或杂质）进入基质晶体中后形成的混晶结构，称之为固溶体。,固溶体,溶质原子（或离子）溶解于固体溶剂的晶格点阵 中形成的混晶（固体溶液）称为固溶体。,固溶体是在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单相晶态固体。,根据溶质原子在溶剂晶格中所处的位置可分为： 置换型固溶体：杂质原子置换溶剂点阵原子进入 晶体中正常格点位置。 形式条件：杂质原子与被置换溶剂原子 （i）晶体结构类型相同；（ii）化学性质相似； （iii）电价相等；（iv）原子半径相近（相差小于15%）。 上述条件同时满足，可形成无限固溶体； 不完全满足时形成有限固溶体。 例如：无限固溶
12、体： AI2O3-Cr2O3、MgO-NiO，PbTiO3-PbZrO3 有限固溶体： CaO-NiO（离子半径相差30%）,间隙型固溶体：溶质原子不置换溶剂原子，而是 分布在溶剂晶格点阵的空隙中。 例如原子半径较小的 H、N、C和B等与过渡金属形成 的间隙相化合物。,固溶体、机械混合物和化合物三者之间有本质的区别：,KCl中添加CaCl2时，固溶体密度与Ca2+ 和K+离子数之比的关系,生成间隙型固溶 体的计算结果,固溶体的研究方法,KCl中添加CaCl2时 固溶反应可能写成：,(1) 少量TiO2溶入ZnFe2O4，高价的Ti4+取代Fe3+, 生成金属不足置换固溶体。 (2) Ag2S溶于AgBr中，形成非金属不足的置换固溶体。,写出下列过程的缺陷反应和固溶反应方程式：,（3）在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和 0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是 形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式。,本节作业：,1、了解缺陷的分类、点缺陷的特点及表现形式。 2、掌握弗兰克尔缺陷和肖特基缺陷的含义、特点。 2、掌握点缺陷的表示方法及缺陷反应方程式的书写。 3、掌握不等价取代杂质缺陷的形成特点及缺陷反应表示。,
