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1、第 3 章化学热力学基础,3 1 热力学第一定律,3 1 1 热力学的基本概念和常用术语,热力学中，称我们要研究的任何一部分真实世界为系统(旧称体系)。,1系统和环境,未选为系统部分的一切事物为环境。,Matter (H2O),Heat flow,系统和环境,Heat flow,敞开体系,封闭体系,孤立体系,根据体系与环境之间物质与能量的交换,孤立体系 封闭体系 敞开体系,能量 ,物质 ,热力学中，我们主要研究封闭体系。,2 状态与状态函数,状态：热力学平衡态，是体系物理、化学性质的综合表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如 n 、 T、 V、 p，是与系统的状态相联系的
2、物理量。,状态函数的特性, 定值性 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。,状态函数的分类,(1) 容量性质: 即广度性质，如 V， m， U，H 等，具有加和性。,(2) 强度性质：如 T， p， c， 等，不具有加和性。,3过程和途径,在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，而把完成这个过程的具体步骤称为途径。,4热力学的标准状态,(1) 气体物质的标准状态，是气体在指定温度T，压力p p的状态
3、， p100 kPa; (2) 纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度T，压力p p时纯固体和纯液体的状态； (3) 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度T，压力p p，质量摩尔浓度b b时溶质的状态， b 1 molkg1 。,5 功和热,系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式： (1) 热(heat) (2) 功(work) (3) 辐射(radiation) 热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换的能量。,热, 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。(变化过程中，温度不变) 热用符号Q 表示， SI单位为J。 规定：若系统吸热
4、，Q 0 系统放热，Q 0,功是由于压力差或其他机电“力”引起的能量从环境到系统的流动。 功用符号W 表示，功的SI单位为J。 规定： 若系统对环境作功， W 0 ； 环境对系统作功， W 0 。,功, 体积功是系统体积变化时所作的功。 其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系统表面积变化时所作的表面功等。,计算理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功 定压过程：环境压力(外压)保持不变的条件下，系统始态、终态压力相同且等于环境压力的过程： p1 p2 pe 常数,W pe S l, pe V, pV,F pe S,体积功示意图,热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和
5、功均不是状态函数。 在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。,热和功均不是状态函数,一定量的理想气体，从压强 p1 16105 Pa，体积 V1 110 3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 1105 Pa，体积 V2 16103 m3 的状态。,16 V,16 V,始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。,3 1 2 热力学第一定律,对于一与环境没有物质交换的系统(封闭系统)，若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q ，则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于W 与Q 之和： U Q W,定义U 为系统的热力学能(内能)，其SI单位为J 热力
6、学能是系统的状态函数 系统热力学能的绝对值无法测量，可测量的只是U,U Q W,系统经由不同途径发生同一变化时，不同途径中的功或热不一定相同，但功和热的代数和却只与过程有关，与途径无关。,例31 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。,解：体系的热力学能的变化 U QW 1000 J 300 J 700 J,把环境作为研究对象 Q 1000 J, W 300 J,环境热力学能改变量为U Q W 700 J,3 2 热化学,主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。,U Q W W体 Q W体, 在计算
7、应用过程中，不考虑非体积功。 即：W 0 化学反应发生后，T始T终,定容热 QV 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。,V 0 W体 PV 0 QV U W体 U,3 2 1 化学反应的热效应,1 恒容反应热, 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于系统热力学能的改变, 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。,QV U 的物理意义,弹式量热计的装置，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热,1 温度计 2 引燃线 3 氧弹 4 搅拌器 5 水 6 绝热套,弹式量热计,2 恒压反应热,在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，
8、其热效应称为恒压反应热，用Qp表示,UQpW Qp UW W pV QpUpV QpU2U1p(V2V1) 由于恒压过程 p0 即 p2p1p QpU2U1p2V2p1V1 (U2p2V2)(U1p1V1),H U pV,U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将 U pV 定义为新的状态函数焓，符号 H,所以 Qp H,在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系统的热焓, 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关； 只能得到H，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。,焓, 在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值上等于系统的焓变, 焓是
9、状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。,Qp H 的物理意义,H 0 吸热反应 H 0 放热反应, 对液体或固体：V 0 QpH U 对有气体变化的反应： 根据 pV nRT 在恒温、恒压下， pV ngRT H Qp U pV UngRT,杯式量热计,1 温度计 2 绝热盖 3 绝热杯 4 搅拌棒 5电加热器 6 反应物,3 反应进度概念,表示化学反应进行程度的物理量 符号 ，单位为 mol, nB/B,对于任意一个反应 A AB B G GH H,对于指定的化学计量方程，当nB等于B时，反应进度为 1，表示各物质按计量方程进行的完全反应,4 Qp 和QV 的关系,H1 H2 H3
10、即,H1 U2 (p2V1p1V1)U3(p1V2p2V1),H1 U2 ( p1V2p1V1)U3,H1 U2 ( p1V2p1V1),H1U2 nRT,Qp QV nRT,对于理想气体 U3 0, 则,得,当反应物与生成物气体的物质的量相等(n0)时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即,Qp QV,解： C7H16 (1) 11 O2 (g) 7 CO2 (g) 8 H2O(1) ng 7 11 4 rHmrm ng RT 4807.12 (4) 8.314 298 10 3 kJmol 1 4817.03 kJmol 1 故其Qp值为 4817.03 kJ。
11、,例32 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 QV 4807.12 kJ，求其 Qp 值。,3 2 2 盖斯定律,1 热化学方程式,表示出反应热效应的化学方程式,C(石墨) O2(g) CO2(g) rHm 393.5 kJmol 1,书写热化学方程式的注意事项：,(1) 用rHm或rUm分别表示定压或定容摩尔反应热。 (2) 注明反应条件：如各反应物的温度，压力，聚集状态等。 如果没有注明温度，通常指298.15 K。 对于固态物质应注明其晶型。 (3) 热效应数值与反应式一一对应。 (4) 正逆反应的热效应，数值相等符号相反。,热化学方程式:(注意事项
12、示例) H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (g) rHm 241.8 kJmol 1 H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol 1 H2O (l) H2 (g) 1/2O2 (g) rHm 285.8 kJmol 1 N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) rHm 92.2 kJmol 1 1/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) rHm 46.1 kJmol 1 SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm(298K)98.9 kJmol 1 SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm(873K)
13、96.9kJmol 1,2 热化学定律(Hess定律),一个反应若能分多步进行，则总反应的定压(容)热等于各分步反应定压(容)热的代数和。,理论基础：热力学第一定律,热化学循环,H 是状态函数，H(2) H2H1，H1 和 H2与反应经过的途径无关，所以H 只与始态与终态有关,rHm (1) rHm(2) rHm(3),正、逆反应的rHm ，绝对值相等，符号相反。 反应的rHm 与反应式的写法有关。 各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累,利用盖斯定律时应注意,3 2 3 生成热,1 生成热的定义,化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各
14、种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热,符号：fHm(T),SI 单位： kJmol 1,指定单质： 一般是指 298 K 单质较稳定的形态,任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0，,如：,fHm(O2, g) = 0,fHm(H2O, l)= 0,fHm(Ag, s)= 0,2 应用及意义,rHm 产fHm 反fHm,根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。 注意！不要丢了化学计量系数！,例 3 3 求 Fe2O3(s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO2(g),在 298 K 时的rHm.,fHm(CO, g)
15、110.52 kJmol1,rHm (298 K) 3fHm(CO2,g) 2fHm(Fe,s),fHm(CO2, g) 393. 51 kJmol1,解：查表得 fHm(Fe2O3, s) 824.2 kJmol1,fHm(Fe, s) 0,3fHm(CO,g) fHm(Fe2O3,s), 3(393.51)20 3(110.52)(824.2) kJmol1, 25 kJmol1,3 2 4 燃烧热,化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热.,符号: cHm,单位: kJmol1,燃烧热和反应热的关系,cHm
16、 产fHm 反fHm,3 2 5 从键能估算反应热,化学反应的实质: 是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成,断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。,解：由方程式 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6HCl(g) 可知,反应过程中断裂的键有：6个NH键，3个ClCl键； 形成的键有：1个NN键，6个ClH键； 有关化学键的键能数据为：,E(NH) 389 kJ/mol，E(ClCl) 243 kJmol1 E(NN) 645 kJ/mol，E(ClH) 431 kJmol1,2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6 HCl(g),例 3 4 利用键
