《新型分离技术--第四章 超临界萃取课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型分离技术--第四章 超临界萃取课件（97页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章: 新型萃取技术第四部分: 超临界流体萃取,Supercritical Fluid Extraction,1. 超临界流体,超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF。,超临界流体的发展,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方
2、法。 1970年，Zosel采用scf-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了scf-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。,临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。 临界压力 (Pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。 超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体 。,超临界流体是指热力学状态处于临界点C、P(Pc、Tc)之上的流体，临界点是气、
3、液界面刚刚消失的状态点。 处于临界点状态的物质可以实现液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。,超过临界点的物质，不论压力多大都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。超临界态流体有别于液体和气体，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。,超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，是很好的溶剂。,2. 超临界流体萃取,超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SCF），也叫气体萃取（Gas Extraction）、流体萃取（Fluid Extraction）、
4、稠密气体萃取(Dense Gas Extraction)或者蒸馏萃取（Distraction），由于萃取中的一个重要因素是压力，有效溶剂萃过程也可以在非临界状态下实现，因此广义地称之为压力流体萃取（Pressure Fluid Extraction）。,超临界流体萃取技术的发展,1879年，报道超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力. 20世纪50年代，理论上提出SCFE用于萃取分离的可能性. 60年代以后，做了许多基础和应用性的研究。 1978年1月举行了首次SCFE技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设
5、备结构和设计方法等。 近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。,超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用，是基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压条件下可获得极大的提高。 它是利用超临界流体，即温度和压力略超过或靠近临界温度和临界压力、介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离和纯化的目的。,作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和液-液萃取过程之间。 蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液-液萃取是利用溶质在不同的溶剂中溶解
6、能力的差异进行分离.,超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。,超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于： 各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规； 消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用； 传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求； 传统加工技术能耗大。,一、超临界流体萃取的基本原理,1. 纯溶剂的相行为,以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力-温度图。,沸腾线（饱和蒸气曲线）从三相点（T=216.
7、58K，p=0.5185MPa）到临界点（Tc=304.06K，pc=7.38MPa）为止。熔融线（溶解压力曲线）从三相点出发随压力升高而陡直上升。,物质临界点的特征可表示为: 部分等密度线在临界点附近出现收缩。即在临界点附近，微小的压力变化会引起流体密度的巨大变化。,流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。,在超临界区,C02 密度随压力急剧变化,有机物在超临界流体中溶解度的变化： 低于临界压力时，几乎不溶解； 高于临界
8、压力时，溶解度随压力急剧增加。,一些超临界萃取剂的临界性质,2. 超临界流体的溶解性,溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作用力，这种溶剂-溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈地增加，因此，可以预料超临界流体在高的或类似液体密度状态下是“好”的溶剂，而在低的或类气体密度状态下是“不好”的溶剂。,萘在不同密度的超临界CO2中的溶解度。 在恒定温度下，溶解度随CO2密度的增加而增加。物质在超临界流体中溶解度C与超临界流体的密度之间的关系可以用下式表示： lnC=mln+b 式中m为正数；b为常数。m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流
9、体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。,在超临界乙烯中溶质溶解度的比较,有机物在超临界 C02 中的溶解规律（ 32 , =0.86 g/mL）,烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶解度锐减，异构烃比正构烃溶解度大。 醇：6个碳以下的正构醇能互溶, 碳数增加，溶解度下降，在正构醇中加侧链可提高溶解度。 酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟基能显著提高溶解度。,羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶 ，卤素、羟基和芳香基的存在降低溶解度 。 酯：酯化明显增加化合物的溶解度。 醛：简单的脂肪族醛能互溶。苯基取
10、代会降低不饱和醛的溶解度。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解度随着分子量增大、化合物极性增加而下降。,可在保持温度恒定的条件下，通过调节压力来控制超临界流体的萃取能力或保持密度不变改变温度来提高其萃取能力。溶剂和溶质之间的分离（即萃取物的释放）可以通过超临界相的等温减压膨胀来实现，因为，在低压下溶质的溶解度是非常小的。,3. 超临界流体的传递性质,超临界流体的密度近似于液相的密度，溶解能力也基本上相同， 超临界流体中的扩散系数比液相中要高出10100倍，但是黏度就比其小10100倍，这就是说超临界是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深入地渗透到包含有被萃取物质的固相中去
11、，使扩散传递更加容易并且能减少泵送所需的能量。,4. 超临界流体的溶解选择性,提高溶剂选择性的基本原则是： 操作温度应和超临界流体的临界温度相接近； 超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相近。,温度为40oC、压力为39.5MPa下菲的各种气体中的溶解度与这些萃取流体临界温度的关系。 N2、CH4、CF4三种物质的临界温度远离操作温度，而且三种超临界流体和菲的化学性质迥异，故菲在其中的溶解度很小。 CO2、C2H6的临界温度和操作压力相近，但C2H6与菲的化学性质比CO2更接近，因此，菲在C2H6中的溶解度要比在CO2中大。,作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件： 萃取剂需具有化学
12、稳定性,对设备没有腐蚀性； 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度； 临界压力不能太高，可节约压缩动力费；,选择性要好，容易得到高纯度制品； 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； 溶剂萃取要容易获取，价格要便宜。,二氧化碳由于具有合适的临界条件（操作温度接近室温、压力适中和密度较大），对大多数溶质具有较强的溶解能力，而对水的溶解度却较小；同时对健康无害、不燃烧、不腐蚀、价格便宜并易于处理，是天然产物和生物活性物质提取和精制的理想和最常用的溶剂。另外，轻质烷烃和水用作超临界流体也具有一定的特色。,5. 夹带剂的使用,单一组分的超临界溶剂
13、有较大的局限性，其缺点包括：某些物质在纯超临界流体中溶解度很低；选择性不高，导致分离效果不好；溶质溶解度对温度压力的变化不够敏感。 针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲合力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂（Modifier）或共溶剂（Cosolvert）。,夹带剂可分为两类：一类是非极性夹带剂，二是极性夹带剂，二者所起的作用机制各不相同。夹带剂可以从两个方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性，一是溶剂密度，二是溶剂与夹带剂分子间的相互作用。 一般来说，少量夹带剂的加入对溶剂的密度影响不大，不会使超临界溶剂密度降低，而影响溶解
14、度与选择性的决定性因素是夹带剂与溶质分子间的范德华或其他特定的分子间作用力，如形成氢键及其他化学作用力等。,在35oC下用超临界CO2萃取胆甾醇时，添加3.5%（摩尔比）甲醇为夹带剂可以提高溶解度。在同一密度下使溶解度增加6倍，可以用胆甾醇中的羟基（OH）和甲醇中的氢（H）形成氢键来解释。 除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷和环己烷等。,共溶剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。,甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响,二. 超临界流体萃取的热力学,1. 固体溶质在超临界流体中溶解度,固体相可以看作为纯体，体系的所有非
15、理想行为都集中在气相（即流体相）中。根据热力学相平衡原理，组分1（重组分）的固-流体相平衡条件： 和 分别为体系中组分1在固相和流体相中的逸度。,根据物理化学定义，逸度常用逸度系数1来表示： 由于固相为纯相，组分1在固相中的逸度可表示为:,结合上两式可得到固体在超临界流体中的溶解度： 式中 为体系温度下纯固态组分1的饱和蒸气压；p为体系的总压； 为组分1在压力下为下的逸度系数； 为在体系温度T和压力p下流体相中组分1的逸度系数； 为纯组分1的固态摩尔体积；T为温度；R为气体常数；y1为固体组分1在流体相中的溶解度。,上式可以简写为： E通常称为增强因子（Enhancement Factor），
16、它等于：,E中包含有 三项，由于固体的饱和蒸气压通常很低，所以常接近于1，指数相（Poynting修正因子）即使在普通压力达到10Mpa范围内也不会大于2，因此逸度系数 对增强因子E起主要作用，在高压下 值远小于1，则增强因子E成为一很大的数值。,在压力不高的情况下（大约不超过轻组分的临界压力的一半，E可由截项Virial方程计算： 式中B12为组分1和超临界流体2分子间的相互作用维里系数。可用经验方法计算。若分子间的相互作用越大，则B12的负值越大，溶解度增加就越多。 在压力高的情况下，上述Virial方程的应用受到限制，目前还缺乏估算的方法。,2.液体溶质在超临界流体中的溶解度,液体溶质在超临界流体中的溶解度变化的热力学分析要复杂的多，这是因为气体溶解于溶液中并改变其性质，所以就必须同时考虑液-气平衡中的气相和液相两方面。 在固定温度、压力下，当气、液两相平衡时，液体溶质1在两相的逸度必须相等，由此可以得到：,其中液体组分1在气相中的逸度 ，选用适宜的的状态方程式可获得： 式中 ，分别为组分1在气相中的逸度系数、系统总压合
