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1、毕业论文新型二茂铁双酰腙化合物的合成及表征1304014144朱德亚学生姓名： 学号： 化工与环境学院化学工程与工艺学 院： 马文兵专 业： 指导教师： 2017年6月新型二茂铁双酰腙化合物的合成及表征摘 要 自二茂铁首次合成以来，众多学者对其进行了深入研究。二茂铁及其衍生物因其具有独特的“三明治”型夹心结构，广泛应用于医药、催化剂、液晶材料、电化学材料以及航天航空等领域。众所周知，酰腙化合物较易与过渡金属、稀土元素形成配合物，并具有良好的生物活性。因此，进一步合成出新型二茂铁双酰腙化合物具有一定的意义。本论文以1,1-二茂铁双酰肼和芳香醛为原料，冰乙酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，在氩气氛围下，
2、合成出11种1,1-二茂铁双酰腙化合物，并对目标化合物结构进行红外表征、紫外测试。 关键词：1,1-二茂铁双酰腙，芳香醛，合成，表征Synthesis and characterization of novel ferrocenyl hydrazone compoundsAbstractSince the first synthesis of ferrocene, lots of scholars have done study depty. The ferrocene and derivatives have greatly in the field of medicine, catalys
3、t, liquid crystal materials, electrochemical materials and aerospace due to have unique sandwich type sandwich structure. It is well known that acylhydrazone compounds are more likely to form complexes with transition metals and rare earth elements and have good biological activity. Therefore, it wa
4、s that some significance to synthesize new ferrocene dihy- drazone compounds. In this paper, the 1,1-ferrocene bis-hydrazide and aromatic aldehydes was raw materials, glacial acetic acid was catalyst and anhydrous ethanol was solvent. Under the argon atmosphere, 11 kinds of 1,1-ferrocene bis acylhyd
5、razone compounds were synthesized, and their structure were characterized by infrared characterization, UV testing.Key words: 1,1-ferrocene diacylhydrazone, aromatic aldehyde, synthesis, characterization目 录1、绪论11.1 二茂铁概述11.1.1 二茂铁简介11.1.2 二茂铁的物化性质11.2 二茂铁衍生物的应用11.2.1 在医学上的应用21.2.2 在催化剂上的应用31.2.3 在材料
6、上的应用41.3 酰腙金属配合物的应用61.4 酰腙金属配合物的研究进展61.5 课题研究的目的和意义102、研究方案102.1 实验仪器及试剂102.2 合成方法122.3 实验方案122.3.1 原料的制备122.3.2 二茂铁双酰腙化合物的合成143、结果与讨论153.1 红外光谱性质153.2 紫外光谱性质154、小结17参 考 文 献18致 谢201、绪论1.1 二茂铁概述1.1.1 二茂铁简介自从上世纪50年代Kealy1第一次合成二茂铁以来，众多学者对其进行了深入地研究，同时通过核磁等一系列手段的表征确定了二茂铁的结构键五角反棱柱“三明治”型夹心结构，一个铁原子处在两个平行的环戊
7、二烯的环之间，结构式如图1.1。图 1.1 二茂铁的结构式二茂铁具有芳香性、低毒性、稳定性等优点，在二茂铁基上引入其它化合物可以增强二茂铁化合物的生物活性。正因为如此，越来越多的学者进入到二茂铁化合物的研究领域，合成出来许多结构新颖的二茂铁化合物。不仅如此，二茂铁衍生物还具有抗肿瘤、抗贫血、抗菌、独特的电化学及光学特性等，因此，二茂铁衍生物在医药、催化剂，材料以及航空航天等领域得到了广泛的应用。1.1.2 二茂铁的物化性质 二茂铁，又叫做环戊二烯基铁，属于有机金属化合物，分子式为Fe(C5H5)2。熔点在172.5173 之间，沸点为249 ，100 以上易升华，热稳定性好，可耐470 的高温
8、，在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。为橙色晶型固体，有类似樟脑的气味；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、NaOH溶液和浓HCl ，在稀HNO3、浓H2SO4、苯、乙醚、石油醚和DMF中易溶解。 二茂铁具有茂环，类似芳香族化合物，且化学性质稳定，在一定介质中反应活性要高于苯。二茂铁能发生许多化学反应，如烷基化反应、酰基化反应、磺化反应、硝化反应等，可以在不同的催化剂作用下合成出不同的二茂铁衍生物。当二茂铁被氧化的时候，两个茂环之间的铁原子被氧化，茂环的电子流向金属使环的亲电取代反应受到阻碍。1.2 二茂铁衍生物的应用自从二茂铁被合成以来，二茂铁及其衍生物在合成、与金属离子的配位方
9、式、性能及应用等方面得到了深入发掘。随着研究的深入，二茂铁衍生物在医药、催化剂、液晶材料、电化学材料以及航天航空等领域得到了广泛的应用。1.2.1 在医学上的应用二茂铁衍生物具有低毒性和亲油性，当它进入生物体时可以和细胞内的RNA、DNA及生物体内的各种酶等作用，为合成某些疾病的药物提供了原料。其独特的“三明治”型夹心结构和较高的选择性，使二茂铁及其衍生物选择性的接近某些酶的活性部位。二茂铁及其衍生物属于有机铁，是合成抗贫血性药物的重要原料。1972年，Nesmeyanov等2合成一种毒性低、对人体伤害很小的抗贫血剂，即邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐(结构式为-NaOOC-Ph-CO-Fc，Fc表示二
10、茂铁基)。用小鼠做实验，结果显示，小鼠服用后药效良好，与以往用于治疗缺铁性贫血的无机铁药物相比，其负面作用大大降低。2002年，刘惠英等3人以邻二茂铁基苯甲酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴代四乙酰葡萄糖为原料合成出邻、间、对三种二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯，并对其抗贫血性做了探究，结果表明，该药物对治疗小鼠失血性贫血有良好的作用。很多二茂铁酰腙类化合物都含有氮、硫、氧原子作为配位原子，当这类化合物形成配合物时既可以提高生物活性又可以降低自由金属离子的毒性。如二茂铁基芳酰腙本身就具有一定的杀菌性能，当它形成配合物时，不但提高了其抗菌活性，而且大大降低了其副作用；二茂铁水杨醛类的酰腙衍生物
11、与金属离子形成配合物时表现出很强的抗肿瘤杀菌抑酶等许多生物活性。青霉素是最早使用的抗生素，也是目前最常用的抗生素，在合成青霉素衍生物时，向青霉素和头孢菌素中引入二茂铁衍生物，可以很大程度上提高其药效。2009年，刘玉婷等4以乙酰基二茂铁和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为原料通过脱水缩合，合成了一种毒性低、产率高的二茂铁Schiff碱乙酰基二茂铁缩2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱（结构式如图1.2），并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酿酒酵母菌、黑曲霉菌等进行抑菌测试，实验结果表明，该化合物对大肠杆菌、酿酒酵母菌、黑曲霉菌等有很好的抑制效果，目前此类化合物可应用到更广泛的
12、领域。图1.2乙酰基二茂铁缩2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱的结构式用氯喹、奎宁等药物治疗疟疾已经有相当长的时间，有些疟原虫对其已经产生了抗药性，以二茂铁衍生物为原料合成出新的抗疟疾药物可以改善这一缺陷。Patti等5以乙酰基二茂铁和2-硝基苯甲醛原料，通过二茂铁与羰基的脱水缩合制备出一系列既可以抗疟疾又可以抑制寄生虫生长的二茂铁喹啉类衍生物。这类化合物具有良好的生物活性，因而在药物合成方面具有广阔的应用前景。顺-二氨基二氯化铂(cis-DDP)是一种传统的抗癌药物，该药物的生物活性范围窄、有肾毒，长期使用该药物使有些癌细胞对其产生了抗性。科研工作者受到了二茂铁衍生物具有胞
13、毒性质、抗肿瘤活性和选择性高的启发，利用二茂铁基对其修饰，合成出二氨基丙二酸合铂配合物。与顺-二氨基二氯化铂(cis-DDP)相比，该药物肾毒低，抗白血病活性高。Gimeno等6通过二茂铁衍生物与金属Au离子配位，合成出一系列具有优良抗癌效果的二茂铁酰胺金属配合物，该金属配合物可以更大程度地抑制癌细胞的生长。二茂铁衍生物与金属配合后具有很强生物活性。2010年，刘明舜等7人受到这一启发，用温和的路易斯酸三溴化铟高效催化Biginelli反应，原位合成了多个由二茂铁取代的具有抗癌药物活性的二氢嘧啶(DHPM)化合物（结构式如图1.3）。图1.3二氢嘧啶类化合物的结构式1.2.2 在催化剂上的应用
14、 二茂铁衍生物催化剂是不对称合成与烯烃聚合催化等领域研究的热点之一，也是一类受到广泛关注的新型催化剂。其研究主要集中在配位原子为P、S等的阴离子配体手性配合物催化剂和以二茂铁为骨架的钛锆类烯烃聚合催化剂的合成和应用中。在过渡金属不对称合成催化方面，具有手性特点的二茂铁膦配体，由于良好的电子效应、高效的催化活性、高选择性和特殊的刚性骨架结构成为手性配体类化合物研究的热点。-二茂铁乙胺及其膦基金属配合物是手性不对称有机合成的有效催化剂，并且在诱导不对称合成中，具有选择性。如在羰醛缩合成时以二茂铁膦为催化剂，选择性催化得到光学纯度的立体产物。在烯烃和酮的不对称氢化、烯烃和酮的不对称硅氢化、烯丙胺异构
15、为烯胺以及格氏交叉偶联反应中起着重要作用。在合成不对称过渡金属催化剂的研究中，二茂铁衍生物因茂金属具有手性的特点而得到广泛的研究。二茂铁衍生物作催化剂的活性能达到Phillips和Ziegler-Natta催化剂活性的成百上千倍。例如，在70 下，含1g锆的双芴基锆配合物(C13H8-C2H4-C13H8)ZrCl2在助催化剂的活化下能生产3105 kg聚乙烯。以茂金属锆、铪配合物作催化剂，在MAO的作用下催化丙烯聚合时，可以催化生成全同立构含量较高的丙烯聚合物。以带有唑琳取代基的(S,S,S)-2-(4,5-二苯基-2-唑琳基)-二茂铁基-二苯基膦(S,S,S)-DIPOF与Rh(I)和Ir(I)组成的络合物作催化剂可使苯乙酮不对称硅氢化反应化学产率达到91%和96%，并且优势构型相反的产物，以Ir(I)为催化剂时，得到S构型产物，以Rh(I)为催化剂时，得到R构型产物。
