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1、X X X X射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构 谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用 吴自玉吴自玉吴自玉吴自玉 国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室 2011-03-252011-03-252011-03-252011-03-25 2 2 2 2 提纲提纲 1.1.1.1. 同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学 2.2.2.2. 扩展扩展扩展扩展X X X X射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（EX
2、AFSEXAFSEXAFSEXAFS） 3.3.3.3. X X X X射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（XANESXANESXANESXANES） 4.4.4.4. XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展 3 3 3 3 同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度( ( ( (通量通量通量通量) ) ) )、广、广、广、广 谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质 结构和性质的有力手段。结构和性质的有力手段。结构和性质的有力手段。结构和
3、性质的有力手段。 同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为 几大类：几大类：几大类：几大类： 1.1.1.1.谱学：能量分辨；谱学：能量分辨；谱学：能量分辨；谱学：能量分辨； 2. 2. 2. 2. 散射：动量分辨散射：动量分辨散射：动量分辨散射：动量分辨 3. 3. 3. 3. 成像：位置分辨；成像：位置分辨；成像：位置分辨；成像：位置分辨； 4. 4. 4. 4. 动力学：时间分辨动力学：时间分辨动力学：时间分辨动力学：时间分辨 光 谱光 谱散 射散 射成 像成 像动 力 学动 力 学 能 量能 量动 量动 量位 置位 置时
4、间时 间 电 子 源 电 子 轨 道 X X X X射 线 光 学 元 件 样 品 探 测 器 同步辐射技术和方法同步辐射技术和方法 4 4 4 4 R R R R ntgenntgenntgenntgen首先发现首先发现首先发现首先发现X X X X射线（射线（射线（射线（1895189518951895） Maurice de BroglieMaurice de BroglieMaurice de BroglieMaurice de Broglie首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收 边（边（边（边（1913191319131913） FrickeFrickeFrick
5、eFricke和和和和HertzHertzHertzHertz发现了精细结构发现了精细结构发现了精细结构发现了精细结构 （1920192019201920） W. C. Rntgen(1845 -1923) Maurice de Broglie(1875 - 1960) Louis de Broglie (Nobel prize physics 1929)Louis de Broglie (Nobel prize physics 1929)Louis de Broglie (Nobel prize physics 1929)Louis de Broglie (Nobel prize physi
6、cs 1929) 利用实验室光 源测量XAS 利用实验室光 源测量XAS X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS) 5 5 5 5 使用使用使用使用X X X X射线常规光源射线常规光源射线常规光源射线常规光源 （转靶）耗时（转靶）耗时（转靶）耗时（转靶）耗时10101010天天天天 使用同步辐射弯铁使用同步辐射弯铁使用同步辐射弯铁使
7、用同步辐射弯铁 光源仅用光源仅用光源仅用光源仅用2 2 2 20 0 0 0分钟分钟分钟分钟P. Eisenberger B. Kincaid 1974 1974 1974 1974 年在年在年在年在SPEARSPEARSPEARSPEAR 上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔上 进 行 的 铜 箔 EXAFS EXAFS EXAFS EXAFS 实验实验实验实验 实验上的突破实验上的突破实验上的突破实验上的突破： 同步辐射光源的出现大大缩短了 XAFS测量的时间，提高了XAFS谱的信噪比，为XAFS 的应用奠定了基础！ X-ray Absorption Fine
8、 X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS) XAFSXAFSXAFSXAFS：X X X X射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射， 导致导致导致导致X X X X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究
9、这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。 6 6 6 6 EXAFS ： 吸收边后 约50eV到 1000eV X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS
10、) XAFSXANESEXAFS E E E Extended xtended xtended xtended X X X X-ray -ray -ray -ray A A A Absorption bsorption bsorption bsorption F F F Fine ine ine ine S S S Structure (tructure (tructure (tructure (EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS) ) ) ) XANESXANESXANESXANES EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 7 7 7 7 具有原子选择性；具有原子选择性； 能够以亚原
11、子分辨率提供吸收原子周围的局能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局 域结构信息；域结构信息； 所有原子对所有原子对XASXAS都是响应的；都是响应的； 对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和 溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也 可以是非晶等；可以是非晶等； 可以和可以和XRDXRD技术结合使用，互为补充和验证。技术结合使用，互为补充和验证。 XAFSXAFSXAFSXAFS实验方法特点实验方法特点 X-ray Absorption Fine X-ray Absorption Fine X-ray Absorptio
12、n Fine X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS)Structure (XAFS) 8 8 8 8 提纲提纲 1.1.1.1. 同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学 2.2.2.2. 扩展扩展扩展扩展X X X X射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS） 3.3.3.3. X X X X射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（XA
13、NESXANESXANESXANES） 4.4.4.4. XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展 9 9 9 9 1971197119711971年，年，年，年，SayersSayersSayersSayers、Stern Stern Stern Stern 和和和和 LytleLytleLytleLytle基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论 推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推
14、出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变 换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位 置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验 证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性
15、，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS理论中的理论中的理论中的理论中的 混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。 傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS谱学应用的大门！谱学应用的大门！谱学应用的大门！谱学应用的大门！ 短程有序理论 ( Kronig，1932) 争论40年 长程有序理论 ( Kron
16、ig，1931) X EXAFS EXAFS X X X X射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学理论发展理论发展理论发展理论发展 10101010 EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 11111111 02468 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 FT R ( ) FT EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS 12121212 金属金属/ /金属氧化物异质结结金属氧化物异质结结 构原位研究，阐明了异质构原位研究，阐明了异质 结中金属的氧化态问题，结中金属的氧化态问题， 对于电子器件制备极为重对于电子器件制备极为重 要：要： 随着Fe不断沉积在衬底 上，Fe层逐渐接近块材的 Fe； 对Fe层进行氧化，Fe由原 来的0价变为2价和3价。 在氧化层再沉积Fe，氧化 层的Fe逐渐还原为Fe2。 PRLPRLPRLPRL 101,056101(2008) 101,056101(2008) 101,056101(2008)
