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1、循环伏安与交流阻抗测试及其分析方法 Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS),李世彩 Shicai Li,Central South University,Overview,Part 1 -循环伏安曲线能给出哪些有用信息 -循环伏安曲线信息的分析 Part 2 阻塞电极法（介电性质表征） 电化学分析应用 交流阻抗曲线特征 简单读出有用数值 采用软件拟合分析,一、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经
2、典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,Part 1-1,循环伏安曲线能给出哪些有用信息,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱。 在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,峰电流与峰电位,Part 1-1,峰电流与峰电位的读法,Ip=2.69105
3、n 3/2 D 1/2 V1/2 c0 =K c 从峰电流的比值可以看出反应 是否可逆，或判断可逆程度。,同样，峰电位差与扫描速度无关。 故可逆反应的条件电极电位是二者 的平均值,Part 1-1,循环伏安数据分析实例,Li+离子在“电极/溶液”界面的动力学 V增大 Li+离子的扩散速率较小，快速扫描极化增大,Part 1-2,液相中离子扩散系数计算,Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的扩散系数. 对于扩散控制电极反应： Ip=2.69105An3/2C0D1/21/2 Ip峰电流；A面积(cm2)；n电子数；扫速(Vs-1). D扩散系数(cm2s-1). Ip-1/2关系图,
4、Part 1-2,K=Ip / 1/2 = 2.69105An3/2C0D1/2,Part 1-2,固相中离子扩散系数计算,如估算固相中Li+扩散系数Ds，则C0计算如下：在Li3V2(PO4)3中每个晶胞中有12个Li离子，晶胞体积为8.9919610-28 m3，则晶胞中Li离子的浓度为C=2.216810-2 molcm-3. 第一对峰（x=2）处，脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=1.477910-2 molcm-3. 第二对峰（x=1）处，再脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=7.38910-3 molcm-3.,Part 1-2,Part 1-2,交流阻抗测试
5、(阻塞电极),Cole-Cole图 反映了材料体相中的离子传导,晶界阻抗,Part 2-1,晶粒阻抗,Cole-Cole图含义,Cole-Cole图 反映了材料体相中的离子传导,确定电子电导率,交点为样品的体电阻 可计算离子电导率： =d/(RS) 式中样品的离子电 导率(Scm1)； R体电阻()； d和S分别为电极厚度(cm) 和面积(cm2),离子电导率阿仑尼乌斯曲线,Part 2-1,活化能的计算, A, T, E, R Conductivity pre-exponential term Temperature the activation energy the gas constan
6、t,Part 2-1,各样品的活化能,式中，A，T，E，和R 分别表示电导率，指前因子，绝对温度，活化能和普适气体常数。 活化能从0.20 eV降至0.16 eV,电子电导率与温度之间的关系遵循阿仑尼乌斯公式：,交流阻抗测试(电极过程),如电化学步骤反应速度不够快，则通过交流电时除了浓度极化外还将出现电化学极化。 电极表面(x=0)处的浓度波动为： c=sin(t-/4)*I0 / nF(D)1/2 10mV (Z- Rs Rct/2)2 + (Z)2 (Rct/2)2 Z = Z Rs - Rct + 22Cdl =1 / CdlRct,Part 2-2(1),曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导
7、论,科学出版社，2002,阻纳的复平面(Nyquist)图,复合元件(RC)的阻抗复平面图,张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005,R(C1R1)(C2R2) R(C1(R1(C2R2),两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型,使用简单； 精度不够； Zview,交流阻抗测试,高频区被压缩了的小半圆 中频区大的半圆， 低频区Warburg阻抗 Li+在SEI膜中迁移. “Li/SEI”膜界面电荷传递电阻 双电层电容 固相扩散过程 Li+在晶格中的积累.,Part 2-2(2),等效电路的选取,扭曲变形性。 采用常相位元件(CPE)取代电容(Ci). 根据Z=1/B(j)n (是角频率，B为常量，n为CPE指数因子) 求得n值即可表征阻抗谱的扭曲变形程度，即阻抗行为偏离电容行为的程度。,Part 2-2(3),拟合效果,Part 2-2(3),不同电压下测试结果及拟合结果,Part 2-2(3),固定电压不同循环次数测试结果,Part 2-2(3),计算固相中的扩散系数,Re (Zw) = w-1/2 Im (Zw) = w-1/2,Part 2-2(3),The End,Thanks !,
