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1、工业催化Catalysis in Industrial Processes,2,第11章 工业催化剂的评价和宏观物性的测试,3,引 言,评估工业催化剂实际价值(性能)的指标,活性; 选择性 ;寿命; 价格; 环保性能; ,工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的,4,催化剂的表征的目的,- 在于确定活性、选择性、寿命等一系列指标中的一个或几个,理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂的实际应用条件完全相同； 实际上：实验室内小规模地进行； 要求：将两种规模下获得的数据加以关联,评价
2、催化剂的活性时必须弄清催化反应器的性能，以便正确判断数据的意义,5,催化剂活性测试的基本概念,11.1,6,一、活性测试的目标, 催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验； 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣； 更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用的条件下进行测试，确定催化剂的最佳操作区域； 测定特定反应的机理； 测定在特定催化剂上的反应的动力学； 模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转,7,二、评价催化剂活性的一般参量, 在给定的反应温度下原料达到的转化率； 原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率； 在特定温度下对于给定转化率所需的空速；
3、由体系的试验研究所推导的动力学参数,8,三、实验室活性测试反应器的类型及应用,基本反应器（三种理想反应器）,- 正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一个决定性步骤。任何一个体系不可能总是理想的。选择实验室反应器最适合的类型，主要取决于反应体系的物理性质、反应速率、热性质、过程的条件、所需信息的种类和可得到的资金。,9,实验室催化反应器的类型,非稳态; 稳态; 间歇; 半间歇; 暂态(脉冲); 连续的,10,反应器分析的基本概念 连续等温式实验室反应器的两种极限情况,(1) 连续流动搅拌釜式反应器(CSTR),特点：全混流; 各处温度相同; 各处浓度均一;,V,物料衡算： In = Out +
4、Consumed,即，Q0c0 = Q0c + Wr,图 CSTR示意图,11,(2) 活塞流反应器(PFR),特点：没有轴混; 无浓度或流体速度的径向梯度; 反应物的浓度只是反应器长度的函数;,应用物料衡算于反应器的微分体器，则有： F = (F + dF) + rdV,（其中，F=F0(1-x)；c0=F/V，c=c0(1-x); =V/Q0）,12,2. 间歇式反应器 在催化剂测试中间歇式反应器主要用于高压、高温反应，用高压釜快速筛选催化剂,间歇式高压釜用于催化剂测试中存在的问题:,升降温度时间长；飞温；产物分布变宽 反应物与产物的分压变化不可控、不可测 产物的最终组成只代表一段时间的平
5、均值 毒物的累积能破坏产率的模式和反应速率 笨重、使用不方便 运转时难以从高压釜中抽取样品 一般不能独立地控制温度和压力 高压釜降压时，可能出现产物的分馏；收集气体样品时操作要小心,间歇式高压釜用于催化剂测试中存在的优点: 装卸时间快; 投资少,13,3. 暂态反应器,图 典型脉冲反应器工作示意图,用于催化剂筛选、测活性和选择性，也有用于动力学 脉冲方式进样，反应气体在催化剂上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行为有很大的区别,操作时令某种惰性气体(He 或H2)或反应物之一连续流过催化剂床层，周期地将反应物用针筒或进样阀引入载气流,14,3. 连续流动反应器,(1) 积分式或微分式活塞流反应器
6、,积分式活塞流反应器，指催化剂装量多，反应物每次通过反应器后，转化率较大，即反应物起了明显变化的反应器,微分式活塞反应器，与积分反应器构造上无原则区别，只是催化剂用量少，有的甚至不到1克，单程转化率相应也低，一般在10%以下,15,(2) 再循环微分反应器,外循环反应器，由外部的泵或虹吸作用提供再循环,缺点：依靠外部再循环“泵”提供循环； 反应气体在循环中可能出现冷却或凝结,16,内循环反应器，借助内部一叶轮使反应混合物与催化剂床层反复多次接触，以达到内部循环,缺点：催化剂温度难以测量； 于均相反应，应用有困难,17,(3) 滴流床反应器,气-液-固三相反应器分为两大类：,气相为连续相，液相为
7、分散相，固相为固定床的反应器，称为滴流床反应器； 液相为连续相，气相为分散相，固相为固定床或流化床的反应器,18,19,(4) 固定床与流化床反应器,20,值得注意的是，固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早已应用于工业上。目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。,21,流化床反应器,一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。,图 流化床反应器示意图,22,流化床的形成过程、流态化的形式与气体流速u，以及与床层压降p的关系(参见p246247及图11-13),23,24,要全面考虑流化床的物性，需测定的变量主要有：
8、固体和气体的温度、出口气体的组成、压力、固体粒度、床层的黏度和密度、气泡尺寸、传热、传质以及固体颗粒的运动速率和方向等。,流化床催化反应器已广泛应用于研究多种过程的催化剂和动力学，如石油裂化、加氢反应、丙烯腈生产、烯烃的氧氯化反应、萘氧化制苯酐、合成乙酸乙烯、甲苯和二甲苯的氨氧化以及高密度和低密度的聚乙烯生产等。,25,催化剂活性的测定,11.2,26,一、影响催化剂活性测定的因素,催化剂颗粒直径与反应管直径的关系,管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别(通常近反应器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特别是对小管径反应器而
9、言）,为消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比应为:,27,二、外扩散限制的消除,检查是否存在外扩散影响的试验(p249，图11-14),避免外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态(搅拌，增大流体流速等),28,三、内表面利用率与内扩散限制的消除,内表面利用率或效率因子,消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径,29,四、测定活性的试验方法,评价催化剂活性的一般参量, 在给定的反应温度下原料达到的转化率； 原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率； 在特定温度下对于给定转化率所需的空速； 由体系的试验研究所推导的
10、动力学参数,根据分析反应物的组成，可算出表征催化剂活性的转化率。为使测定的数据准确可靠，测量工具和仪器都要严格校正,30,五、活性测试的实例,例一，钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试(一般流动法) 例二，氨合成用催化剂的活性测试(一般流动法) 例三，丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学的测试（微型反应器色谱联用法）,31,催化剂的宏观物性及其测定,11.3,32,催化剂的宏观物性，是包括组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状，孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔的形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等,其中，实验上可测定的量通常包括： 表面积、比表面积 孔结构：孔径 、孔径分布 、孔容
11、 、孔隙率 催化剂密度：颗粒密度 、骨架密度和堆密度 机械强度,33,一、催化剂的表面积及其测定,1. 表面积与活性 一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在表面积较大的载体上,2. 比表面积及其测定原理 比表面积(Specific Surface Area)，指单位质量或单位体积固体的表面积，常用1g固体的总表面积表示；其大小与颗粒的粒径及形状、表面缺陷及孔结构密切相关；常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法,34,BET多层吸附法测比表面积原理,前景知识回顾 BET吸附理论、BET吸附等温式,式(3-25),图 p/V(p-p0) 与p/p0的关系,35,比表面积的
12、实验测定,BET公式中的平衡吸附体积(V)可用容量法和重量法来测定；目前最常用的却是流动吸附色谱法,图 色谱法测定比表面积的装置及吸附-脱附色谱峰示意图,36,单点法比表面积和Langmuir比表面积,1）以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50200之间，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0= 0.20.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比表面积称为单点比表面积,37,二、催化剂的孔结构及其测定,1. 孔结构与活性和选择性 当催化反应受内扩散控制时，催化剂的活性和选择性与孔结构有关；且内扩散控制对反应级数高的反
13、应影响更大些,图 11-23,图 11-24,38,2. 孔结构的测定,(1) 催化剂的密度测定 催化剂的密度，指单位体积内含有的催化剂的质量,其大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系；一般催化剂的空体积越大，密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同。 由于体积V包含的内容不同，催化剂密度有不同的表示内容，可分为堆密度、颗粒密度和真密度,39, 堆密度，用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度,将一定质量m的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出体积，然后算出堆；当催化剂的颗粒较大时，量筒的直径不能过小,40, 颗粒密度，单粒催化剂
14、的质(重)量与其几何体积之比；单粒催化剂的几何体积很难准确地测定，常取一定堆体积V堆的催化剂精确地测量颗粒间的空隙V隙后，换算求得，再计算颗,汞置换法测V隙，利用汞在常压下只能进入孔径大于5000nm的孔的原理，测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，加入汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量，换算成V汞=V隙,41, 真密度，当测量的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度（又称为骨架密度）,氦置换法测V真，氦分子小，能进入颗粒内的所有细孔，由引入的氦气量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气占据的体积V氦，V氦=V隙+V孔，则V真=V堆-V氦,42,(2) 比孔容、孔隙率、平
15、均孔半径和孔长, 比孔容的测定，每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积或比孔容, 孔隙率的测定，每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积(不包括颗粒之间的空隙体积)之比，以表示,43, 平均孔半径和平均孔长的简化计算 催化剂颗粒的简化模型，每颗催化剂具有np个圆柱形孔，每个孔的平均长度为 ，孔的平均孔半径为 ，则有,其中，Vg比孔容，Sg比表面积，Vp颗粒的总几何体积，Sx颗粒的几何表面积,44,(3) 孔隙分布，指催化剂的孔体积随孔径的变化,45,三、催化剂机械强度的测定,1. 抗压强度，对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷,或称压碎强度,(1)单颗粒压碎
16、强度，由正、侧压压碎强度试验或刀刃压碎强度试验测得,图 轴向压碎和径向压碎示意图,46,(2)堆积压碎强度，以某压力下一定量催化剂的破碎率表示,47,2. 磨损强度，指在固定床填装或卸出时催化剂的抗磨性能，或在流化床中催化剂颗粒的抗磨损性能；定义为：一定时间内磨损前后样品重量的比值,(Wt时间t内末被磨损脱落的试样重量，W0原始试样重量),磨损强度越大(磨损率越小)，催化剂的抗摩擦能力越大,48,催化剂抗毒性能的评价,11.4,49,催化剂中毒，指反应体系中存在一些有害、有毒的物质使催化剂的活性、选择性和稳定性降低或完全失去的现象,催化剂毒物 含硫化合物：H2S、SO2、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等； 含氧化合物：O2、CO、CO2、H2O等； 含卤素化合物；d) 含磷化合物；e) 含砷化合物；f) 重金属 有机金属化合物,不同的催化剂对毒物有着不同的抗毒性能，同一种催化剂对同一毒物在不同的反应条件下也可能具有不同的抗毒性能,50,催化剂的抗毒性能，指催化剂抵抗反应体系中有毒、有害物质的能力,对催化剂的抗毒性能的评价可采用的方法： 定量毒化后，再
