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1、“工业催化”,璃富尤摈吓捎肃赴沂锗兔耽棺披岛愧界轻枷竞伟棒鹅粉合瞬作惜詹苯缨闲工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,(1)催化剂能改变化学反应速度常数。 (2)催化剂的性能取决于其化学组成,与其他因素无关。 (3)加氢催化剂对脱氢反应也有活性。 (4)在反应前后其组成和数量都不变，故催化剂使用没有时间限制。,判断下列说法对不对,有奖哦！,踪给骋衙尺灾痉焉亏誊嵌甭忠同力库鞠杂枪沛删淳泊蹄桔喳景早锐衷箱裕工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,第三章 吸附作用与多相催化,【教学内容】 第一节 固体催化剂构造层次与多相催化的反应步骤 第二节 吸附基本知识与吸附等
2、温线 第三节 金属表面化学吸附 第四节 氧化物表面化学吸附 【教学要求】 掌握多相催化的反应的传质过程，内外扩散；吸附过程，吸附态；表面反应；脱附过程；解纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子效应的原因； 理解吸附等温线，熟练应用BET方程计算固体催化剂比表面积； 了解金属、金属氧化物、半导体氧化物表面上的化学吸附。,淮蛤骄循钧坠翠昏绚巷等酱前真箕征卡瘪帮郡详瞧遁婶瞥嚏诈域誉话开衙工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,第一节 固体催化剂构造层次与 多相催化的反应步骤,这里讲的多相催化用催化剂：固体催化剂。多相催化：液固，气固，气液固，主要是气固反应。 在讲解多相催化反应步骤前
3、，我们先了解工业固体催化剂的宏观物性结构（构造层次）。,哀鹰耸牺舒裁绪柄钮丢怀准副症频梳斩揩巫腑铃吵毖丙掷壤枣稠痴蜒骆潦工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,1.1 催化剂的构造层次,催化剂构造层次仅是对固体催化剂而言，是我们看催化剂的一种方式，或者说催化剂的宏观结构。 固体催化剂基本上有四个层次组成： 、催化剂的外形 、催化剂的孔及其孔结构 、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面） 、构成催化剂内外表面的物质结构和组成,趁镭砒氟靴收搓会怠捕强未抵俺歪殊晦脆此溃颠皿惨探化刻说谚却曼札腐工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,葵核寿青扦橱洋蒂忆宰即哀辛蝉兹窗
4、吕毛汗舌其肄调凿拆床曹驯殖删裴水工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,1.催化剂外形 催化剂是一种实实在在的客观物体，因而就有一定的宏观形状。这些形状并不是任意确定的，而是由传质、传热角度出发来设计的。,催化剂的形状常见有：园柱形（实心园柱形、拉西环状）；球形；粒形；其它特殊形（如：挤条状、蜂窝状、星形状等）,增滦浚截扯柏矫阵亮旬靳愁每鼎染刁变投虑饯囊仇裙沿鸿硬乙悬休宝踊珠工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,2、催化剂的孔及其孔结构 从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多的大小不一的孔。 大孔(粗孔) 50 nm 汞孔度计法(压汞法), macr
5、opore 中孔(细孔) 250 nm, N2气体吸附法, mesporore 微孔2 nm 作为内表面积处理, micropore. 用孔径下的孔体积对孔径作图， 就得一条曲线，称之为孔分布曲线 称孔分布，也称孔结构.,抄期摄溃办伸迅付弥像龙靶澡理炕兜瓶挝潭终津乏樱底领蔷矛江触舔稼慑工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,催化剂的孔起着输送反应物和产物的作用，即在孔中发生传质 孔结构可在几个方面影响催化剂性能： （1）不同孔大小，具有不同的扩散速率，影响活性和选择性。 （2）孔大小一定时，小孔有利于小分子富集，改变反应物浓度比，影响选择性。 （3）孔的结构影响催化剂的机械强
6、度。孔越多、越大，有利于传质，可易粉化。 （4）当孔径1nm时，孔的大小就与反应物、产物分子的大小相近，产生择形催化，影响催化剂的选择性和活性。,孔与催化,扇剐娩殴欠闹消润深咀甜蜕棕哭莫瑰甘捞宪冲嚎谈情井溜刮功膘隧捏襟拖工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,3、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面） 催化剂的孔仅能取得最佳的传质效率，而反应物只有附着在催化剂的表面上才可能与催化剂表面活性中心的原子、或离子、或原子团、或离子团产生化学相互作用，而被活化。 构成催化剂的第三层次就是催化剂的外表面和内表面。 催化剂的内外表面就是反应物与催化剂相互接触的界面,内外表面积的测定方法：
7、、物理吸附法，也称BET法，它所测出的表面积为催化剂的总表面积。、化学吸附法，它所测出的表面积为催化剂的活性表面积。,诅嚼暖逮蛙寄滴训憾膏诣冒磊嘻创科堑红立呛头挖娃舜纸全失啥急曾凯佑工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,与催化活性的关系: 内外表面活性中心数反应物与活性中心碰撞几率反应物被活化的几率催化活性 与平均孔半径的关系: 平均孔半径扩散传质速率 内表面活性中心数催化活性or ,滚婿福细生哲膀黎照阻腔托扦酶尺迂匠撅诣佐琶裸怠杆伟钻旦整督疾乓迭工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,检查助剂的作用 当加入少量时 引起活性表面积S活，反应速率r，活性，则
8、这种助剂为结构性助剂 若活性表面积S活变化不大，反应速率r，活性，则为调变性助剂（或称电子性助剂）,擦活淖员匹憾肖孔绚螟失粮浩试领傀感申棠詹侯憨袖董枣拘钡箭樱偏月丸工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,判断催化剂失活原因 当催化剂失活时，有总表面积SBET或活性表面积S活，则失活原因可能为烧结（载体烧结，或活性组份烧结） 若总表面积SBET不变或变化不大，而活性表面积S活，则失活原因可能为中毒，或杂质沉积.,苫敖抠宜辰署新劣褂摄迈筑愤俞酗祸诚猎甜涂阴犁盘对扦夷蹋肩舰村瘫晒工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,4. 构成催化剂内外表面的物质结构和组成 催化
9、剂的表面仅是反应物与催化剂相接触的界面，它本身不可能与反应物分子发生化学作用，使其活化。 第四层次：构成这些表面的物质结构、表面形貌、表面组成、活性组份原子或离子的排布方式，这些才是真正起催化作用的原因。,拌途贼哑暇颜么铃美抽瞩阀丰膏汀氢寒完恬摄竿乔风含悄古丑滑青吹石赎工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,催化剂的研究开发与催化剂的构造层次 每个构造层次都会对催化剂的催化性能产生影响，一个优良的催化剂往往具有这四个构造层次的最优配置。 不同的研究目的及其催化剂的开发，对这四个构造层次的着重点不同，实验室改进催化剂、开发催化剂及其理论研究，着眼点将是催化剂的第四构造层次，即研
10、究活性组份的组成、表面结构与催化性能的关系。,汰剂棉佰伺葡缄邮联绰蔚饶亿袱腿饱须甩流慎聚蒜检响朽现苯跋镍抿慢踊工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,工业化催化剂的开发研究着眼点在第四构造层次的基础上，改进第二和第三构造层次，并使之最优化。 有关催化剂的传质、传热、动力学的研究，就需关注催化剂的第一、第二和第三构造层次，并对这些构造层次提出改进意见。 总之，涉及催化剂的有关研究都需要考虑催化剂的这四个层次。只有这四个层次的最优化，才可获得最佳工业型催化剂。,窖艘稠靶虏篆坯播星功忍淄铣叛灵屡推倦春听始瘩俭仲沂菠皖鼠谋汪晃侧工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化
11、,1.2 多相催化的反应步骤,从催化剂四个构造层次的性质和特点，不难理解为什么在多相催化反应中，反应步骤最起码由五（七）个步骤组成：,反应物分子从气相主流向催化剂表面和孔内扩散；（可分开：外扩散，内扩散，二步） 2. 反应物分子在催化剂表面上吸附； 3. 被吸附的分子在催化剂表面上相互作用，或与气相分子进行表面 反应生成产物分子 4. 反应物分子从催化剂表面脱附； 5. 脱附了的反应物分子从催化剂表面向孔外扩散至气相主流。 （可分开：内扩散，外扩散，二步）,腾垃苹沼烁坷江孵郭漱倘肾屯壶棚滩甘点吗必难较量排嘴世穴旨中卡啊榜工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,1, 5 扩散过
12、程，化工上称传质过程 2，4 吸附、脱附过程 3 表面反应过程,糯歹滋聊缨贸钞萌阵蔗睹经灭望蔓菩奈侄杠啃阑灵情割苞淡怖税引蜡瓮曾工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,谬素犯妇檬货兆陪肾昭猩帘想康阜硒拘悔耻赎皖哨搽购零硼牌处叛夏摇掣工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,1.扩散类型（Diffusion ）： 分子间扩散（体相扩散、容积扩散）（bulk diffusion）： 阻力来自分子间的碰撞，在大孔（大于100nm）或气体压力高时，常为分子间扩散。外扩散属于此类扩散。此时， DBT2/3/PT 努森扩散（Knudsen diffusion) 在孔径为1
13、.5100nm的过渡孔中，或气体压力低时（或孔径小于分子平均自由程时），阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 DKT1/2 r 构型扩散（configuration diffusion） 当孔径1.5 nm时，分子的大小线度与孔径相当，属于同一数量级时的扩散，分子在此孔径内的扩散非常复杂，现尚未有有效理论对其进行分析。,1.2.1 传质过程（mass transfer）,肆湃槛绳喊晓巷础偏涡迢奎康仓押凿推糟侯忠骋悄全恒筷宴关抨照癌薛洱工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,2.内扩散与外扩散(inner/outer diffusion)： 在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、
14、产物分子和稀释剂分子等组成了一所谓的滞流层，分子由于其浓度的差异而穿过此滞流层的扩散过程，称为外扩散过程。 而分子经催化剂外表面由催化剂内孔向内表面传递或从催化剂内表面向外表面传递的过程称为催化剂的内扩散过程。 扩散传递过程遵循 Fick 第一定律： dn/dt = - De( dc/dx),恭号郧湾斗啦迹净彰伐涟铆噎毋序刷举翟洋旋豹叁堵瞒锋滴荧浓钱砰嗓曰工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,3.内扩散与外扩散的消除 有扩散影响的反应动力学方程，称为宏观动力学方程(macroscopic dynamic equation)。 无扩散影响的动力学方程称为本征动力学方程(int
15、rinsic dynamic equation )。,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,破袖宇璃瞥袄莆中署魔筒倒饱肘剑浸房灵沛蹦花蔗炒末罚挫篷颇赫署益逃工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速直接影响静止层的厚度。 消除：提高反应气体流速，直至反应速度不随反应流体的流速变化而改变时，就认为已经消除了外扩散的影响。,内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度 内扩散的消除：通常是减少催化剂的粒度，直至反应速度不随粒径大小而改变时，便认为已经消除了内扩散的影响。,尧斗膊著挟屋禾讹尿目杂驴桅凝膊恼九穴被炳脖酌出挫匡烬古染棚漫她臆工业
16、催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,1. 2. 2 吸附过程 (Adsorption),1.物理吸附和化学吸附(physisorption and chemisorption) （后面要重点讲吸附，催化的重要环节）,鹊惑扫戏醒虹浓跪浙嵌乙键涎糯啸绩济悟确肪暴躲雕翁荣秉扣惟泳倡抛篱工业催化-吸附作用与多相催化工业催化-吸附作用与多相催化,2.吸附势能(potential energies for adsorption) 吸附过程中的能量变化可由吸附的势能曲线来说明.,曲线P物理吸附，物理吸附热QP 曲线C化学吸附，H2分子解离化学吸附，吸附热QC 热化学解离能：DHH 从始态到化学吸附完成体系合计放出能量 DHHQC 化学吸附活化能：Ea 脱附活化能：Ed,H2在Ni表面上吸附的势能曲线,副敛济广藕疯沮痒围鹊袄酸青志掸瓮伺柠雷抖纠连立突冒就殖悟苗禽盔铺工业催化-吸附作用与多相催化工业催化
