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1、三氟化氮产能 、技术现状及市场分析三氟化氮是一种工业特种气体，其 主要用作推利润丰厚 ，国内外 尚有扩产计划 2050ta，其中国外进剂 (火箭 )、氟化剂 、电子气 、等离子干刻及用于掺1050ta，国内 1000 ta(包括台湾)。杂 、激光、光导纤维。近年来 ，由于电子及 光伏产业11 国外三氟化氮产能现状的发展 ，其需求增 长很快。本文主要对 目前 三氟化国外三氟化 氮生产企 业主要 在美 国、日本、韩氮现状和市场展开分析 ，冀对我 国氟化工产业发展 国、南非 等国家。进入新 世纪 ，随着全球 半导体工及布局提供参考。业 、LCD及光伏产业等的增长 ，三氟化氮的需求急剧1 国内外三氟化
2、氮产能现状上升 ，随着国际市场上产品走俏 ，主要生产企业纷纷扩大生产规模。迄至 2010年国外三氟化氮产能 (包全球三氟化氮总产能 8810ta，其 中国外 7550括 已建 、在建 、计划 扩建 )约 8 050 ta，扩产计 划ta，国内960ta(包括台湾)，由于需求不断增长和1050ta。国外三氟化氮主要生产企业及产能列于表 1。表 1 国内外三氟化氮主要生产企业及产能ta序号国外公司(所在地 )产能计划序号国内公 司(所在地 )产能计划1空气产品和化学品公 司(美国 )27008 中国船舶重工集 团 718所(邯郸 )300150其 中尉山化学 品公司 (韩国 )5005009中核红
3、华特种气体公司(成都 )1002关东 电化公司 (KDK，日本 )2 1505501O沙隆达 天门农化公司(天门)603三井化学公 司(Mitsui)(日本)90011黎 明化工研究院(洛阳)100其中安德森 开发公司 (ADC，美 国)15012台湾台塑集团(台湾仁武 )4004004美国BOC Edwards公司与南非 Pelchem公司合资(南非) 25013杜邦中国公司(常熟)04505杜邦公司(美国)100国内合计96010006中央玻璃公 司(CentralGlass)旭硝子公 司(日本 )600国内外 总计88lO20507索迪 夫新材料 (株)公 司(韩 国)300国外合计75
4、501050注 ：国内外三氟化氮产能可存 在重复统计 ，因为各公 司之 间存在关联 交易，部分公司购买其他公 司的粗产 品生产高纯产品。812 国内三氟化氮产能现状我国三氟化氮产业发展大体上分三个阶段：最 早是用于国防工业 ，主要是少量生产 自用；其次是上 世纪末随着经济 的发展，三氟化氮产业化 的研究迅 猛发展，电子工业用三氟化氮相继问世 ；第三个阶段 是近年在电子工业迅猛发展的推动下 ，国内三氟化 氮的生产线相继投产 ，其制造水平已与 国外发达 国作者简介 ：卢永锋 (1972一)，男 ，工程师 ，主要从 事氟化工生产 。家水平相当。迄至 2010年 国内三氟化氮产能约 960 ta，扩产
5、计划 1000ta。国内主要生产企业及产能 列于表 1。2 国内外三氟化氮技术现状1,221 三氟化氮的制备方法 三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种。在直接化合法生产三氟化氮的过程中不产生爆炸性气体 ，生产 比较安全 ，但是化学合成 的过程不易控制 ，杂质含量 比较多 ，其工艺 设备比电解法相关设备复杂 。电解法生产三氟化氮 过程 中，HF和 F 得不到充分利用 ，不可避免地会造 成环境污染 、原料浪费 ，但 其所用设备生产成 本低 ， 产 品收率高。直接化合法 和 电解法各有优缺 点 ，目 前 ，日本与国内生产高纯三氟化氮 的厂家大多采用 NH4HF 熔融盐 电解
6、法 ，而欧美 国家 一般采用 直接 化合法 。211 直 接化 合 法直接化合法生产 NF 的反应分为三种方式 ：气 气反应 、气 一液反应 、气 一固反应。但是气 一气反 应即氟与氨气直接化合反应生成 NF 的收率低 (见 CN100333993C、CN1213943C)，并 且工 艺过 程不 易 控制，所以工业上主要采用后两种方式 (气 一液反应 与气 一固反应)生产三氟化氮。国内外企业在中国申请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有 14项。2111 气 一液反应 目前工业生产 中的气 一液反应法主要 有氟气与氨气或氟化氢氨反应法和氟气 与尿素直接 化合生产 法两种 。对于 F2与 NH3
7、(或 NH4HF2)的气液反应 ，反应 比较容易控制温度 ，能使反应在相对温和 的条件下 进行。在反 应过程 中，F 与液态物质 紧密接触 ，使 F 得到较 充分 的反应 ，反 应物 的混 合程度 、反应 温度 、反应压力 以及反应物中各组分 的含量对 NF 的 产率均有很大 的影响。反应 温度 为 135，反应压 力约为 004 MPa，F2、N2、NH3和熔融的 NH4HF2充 分接触 ，熔融物 中 HF与 NH 的物质的量 比维持在 23：1左右 ，此工艺中 NF 的产率为 4060(见 US4091081)。为进一步提 高 NF 产率 ，Coronel(见 US5637285)提出在
8、HF与 NH3的摩尔 比 285， 反应器 的压力为 (03515)10 kPa(表压 )，温度为 121160以及搅拌功率 35000 Wm 的条件下 ，F2与 NH4HF2反应 可得 到产率 大 于 90 的 NF (以 F2为基准计算 )。尽管产率提 高了，但 是反 应器需要搅拌装置 ，在 F：存在的环境 中搅拌设备中密封装置的寿命很短 ，并且搅拌器尖端的磨损很快 ，极易生成 与 NF 难 以分离 的 CF 。为 解决 这个 问 题 ，SatchelDonald Prentice和 SatchelJr分 别提 出 了改 进工 艺 。SatchelDonald Prentice提 出通 过
9、 F，、 NH3和液态 NH4HF2反应而生产 NF3的新方法(见 Eu1433748A2)。其气 液反应 器将反应 区域 分为两 个部 分 ，在 第 一 和 第 二 反 应 区 中每 立 方 米 NH F(HF) 的输入能量分别将为 500W 和 5000 W。这 种高 F：浓度低输入能 量、低 F：浓度 高输入能量 的模式充分 降低 了 F2对设备 的腐蚀 速率。SatchelJr(见 US6908601)则将 热机循 环与 NF 反应器相 结 合 ，省去了搅拌器 ，同时保证 了 F，的高转化率 。在 化合法生产 NF3过程 中，每生成 1kgNF3就会产生 14735 kg废 物 (US
10、6790428)，其 中含有大量 副 产品 HF气 体。为 了将 HF回收利 用 ，同时为提 高 F2的利用率 ，降低成本 ，Tarancon提出了一套生产系 统(U$6010605)。该系统主要包括 NF 反应器、HF 增溶器 、HF电解槽 、NH 增 溶器及 相关 附属 设备。 在系统 中 NH3、HF和 KF混合物组 成反应体系 ，它 们的物质的量 比 (NH3)：凡(KF)：l,(HF)=3：1：10， 此熔融反应物在上述设 备单元 NF 反应器 、HF增 溶器 、HF电解槽 、NH 增溶器之 间依次连续循环流 动。NF 反应器 内部装有填 料层及气液分 布器 ，其 外部设有加 热夹套
11、和冷却盘管 ，以保持不 同部位所 需温度 ，使 F 得到充分反应 。熔融物循环利用不仅 能使其组分始终维持在合适 的比例 ，而且与间歇式 设备相比降低 了人力成本及环境 污染。在该套设备 之中，NF 反应器挥发 的大部分 HF及 在反应器 内 生成的部分 F2循环到 HF增溶器。该反应系统充分 利用 了反应副产 品，应是 日前生产 NF 的设备 中排 污量较少的设备。对于氟气与尿素 的气液反应 ，反应是在无水氟 化氢的尿素中进行 的，生产 的 NF 中含有高达 10 的 CF ，而 CF4与 NF 的物理性质非常相似 ，极难分 离。为 了得 到高纯度 的 NF ，Igumnov在此基 础上 提
12、 出 了一 种 新 的气 液 反 应 生 产 NF 的方 法 (见 U$6821496)。该工艺中，初始 的氟化 温度为 一2010oC，F2与尿素的物质的量 比不大于 05，反应可 完全 消除痕量 H2O，进行 到废 气 中出现 NF 为 止。 此后 ，在温度为 一150和 F2对起始含氮化合物 的摩尔 比小于 3的条件下进行氟化。反应 中 的质 量含量为 9098，起始化合物在无水 HF中的质 量含量为 20 50；氟化压力是 686o417 105Nm2。该工艺 安 全性较 高 ，直接 氟 化 NHaCONHa 或其分解产物制备 N ，其产率高达 90。2112 气 一固反 应 由于气液
13、反应不易控制 ，容易腐蚀设备，许 多研究人员提出气 固反应生产 NF 的专利 。气固反应需 要在温度 80以上 、低 F，分压下分步骤进行。为 控制反应速度 ，气体 中 F 的含量不得过高 ，由于反应器中含有大量的反应产物 HF和 N ，F，可不用稀释。 该工艺的优点是原料价格低廉 ，反应容易控制。为了进一步提高 NF 的产率 ，Tokunaga提出改进工艺(见 US6183713)。该工艺流程 为：加料器将 平均直径为 300 m的固体氟铝酸铵以 2gs的速率 连续输送到筛板上 ，启动搅拌器 、加热器 ，当温度上 升至 110时，通人体积分数为 2的 F，流量以达 到反应器内的表观速率 =6
14、3ms为准，一段时问 过后 ，废料经 管收集于废料收集器 中。反应器 内的 温度由 110 oC上升至 145 oC，并恒定于 145。维持恒定温度一段时间后 ，开始排 出反应气体 ，反应气 体中含有体积分数 为 059的 NF3，以 F2计算 的 NF3的产率可高达 87。另外 ，sA扎伊策夫提出了降低产 品气 中杂质 含量的生产 工艺 (见 CN1558869A)，该工艺直接 氟 化粉状多氟化铵 (NH4F HF)(O 13)生 产 NF3。在该专 利 的具体 实例 中，将 NaF和 NH4FHF重量 比为 2：1的反应剂输送到混合气 中形成 均匀的物料 ，上述 固体颗粒 的平均直径为 2
15、00 btm。F2与上述固体颗粒 同时进入到温度保持在 80的反应器，反应产物经由相分离器得到所需的气体产 物，气体产物 中 NF387、N2110和其它产物(CF4、N2F2、N2F4)20(均为体积百分比)。 化学合成法虽然有不易控制的缺点 ，但是 它们具有能耗低 、产率高的优点，因此它已成为 NF 生产 的一种主要方法。212 电解 法工业 上 电解 法 生产 NF 主要 是 电解熔 融 的NH4F HF。2121 电解设备电解熔融的 NH4HF2生产 NF 所用的电解设备为 电 解 槽 ，某 研 究 所 研 制 的 电 解 槽 (见 CN2516568Y)槽体内表面和电极外表面上均有 耐腐 蚀的金属层 ，
