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1、第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化,第一部分,第二部分：一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏,一、光化学反应基础,（一）光化学过程 分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。 光化学反应可以分为初级过程和次级过程。,1、光化学的初级过程 指化学物质吸收光量子后形成激发态 物质及其初次转化 其基本步骤为：,重点、难点 A+h A* 式中：A*物种A的激发态 hv光量子,1）,
2、激发态物质的进一步反应： A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+ A*+C D1+D2+,辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活,无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能 量传递给M，本身回到基态。,光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种,激发态物种与其他分子反应生成新的物种,激发态的物质有四种命运（Fates）： A*A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态） A*+M(其它分子)A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能， 回到基态） A*B1+B2+（光分解，发生离解） A*+CD1+D2+（光合成，直接与其他物质发生反应）,
3、2),3)举例： 大气辉光(即大气在夜间的发光现象) 为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？ 虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么 暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明 显老化？,是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁 O3 + H OH* +O2 OH* OH + h,大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道 上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而 贮存太阳能。,光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁 可消散吸收的光能；,2、光化学次级过程 初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应 举例：大气中氯化氢的光化学过程 H
4、Cl+hv H+Cl H+HClH2+Cl Cl+ClCl2 所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引起的光化学反应引起的,(初级过程，光分解),（次级过程，热化学反应）,（次级过程，热化学反应）,(二)光化学定律 1、光化学第一定律 光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？,水不吸收420nm的光，其吸收峰在 红外波段5000-8000nm和大于20000nm,2、光化学第二定律 分子吸收光子是单光
5、子过程 3、物质光解需要光子能量计算（重点、难点） 设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E 发生光解时EE0， 则根据爱因斯坦方程：,光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长， h普朗克常数，6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N06.0221023）,根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： EN= N= NE0 即： 计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要399nm；若E0=170KJ/mol，则需要704nm；若E0=150KJ/mol，则需要798nm；若E0=160KJ/mol，则
6、需要700nm。 分子的化学键能越大，需要光子的波长越短,二、大气中重要吸光物质的光解,1、O2 一般波长小于240nm以下 的光子波长能够引起氧分子键断裂 O2+hv(240nm)O2*O+O,（一）氧分子和氮气分子的光解,键能为493.8 kJ/mol,，于147nm处达到最大,240nm开始吸收,2、N2 键能：N-N键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。 N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解： N2+hv(120nm)N2*N+N,（二）臭氧分子的光解（重点） 1、键能：是弯曲分子，
7、E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。,2、消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解） O3+hv(240nm)O3*O2+O,臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)。,臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射， 所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体,3、形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源) O2+hv(240nm)O2*O+O O+O2O3,（三）NO2的光解 键能：E0=300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。 其在290nm-410nm处于具有连续的吸收峰。在低层
8、大气中（对流层）能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。,是大气中唯一已知O3的人为来源,一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子 的光解： NO2+hv(420nm)NO2*NO+O O+O2O3,（四）HNO2和HNO3的光解,重点 1、HNO2的离解,HO-NO，键能=201.1KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为 595nm; H-ONO，键能=324.0KJ/mol,对应能够使其断裂的光子波长为 369nm 吸收： 能够对200-400nm的光有吸收,HO-NO键能为201.1 kJ/mol H-ONO键能为324.0 kJ/mol,初级过程： HNO2 +h H
9、O +NO 或 HNO2 +h H+NO2 次级过程为： HO +NO H NO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO+ NO2 HNO3,由于HNO2可以吸收 300nm 以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一,如果有CO存在: HO +COCO2+H （导致温室气体生成） CH4+HOCH3.+H2O （导致温室气体CH4减少） 上述反应得到的H引发反应： H +O2HO2 2HO2 H2O2+O2,2. HNO3的离解 HNO3 + h HO +NO2 若有CO存在： HO+CO CO2 +H H+O2 +M H O2 +M 2 H O2 H2 O2
10、+O2,HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收,可见，大气中亚硝酸、硝酸的光解能够导致 二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。,对应能够使其断裂的光子波长为599nm,（五）SO2的光解（重点） 键能：E0=545.1KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 219nm 有三条吸收带：340-400nm,240-330nm,180-240nm。,240-400nm吸收带的吸收很弱，SO2+hvSO2*。 但是该激发态在污染的大气中能够参与许多光化学 反应。另外在二氧化硫较多的对流层中，其不能发生初 级的光离解过程。,（六）甲醛的光解（重点） 键
11、能：H-CHO,E0=356.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为336nm 对240-360nm范围光有吸收。 吸光后的初级过程为：HCHO+hvCHO+H 或者HCHO+hvCO+H2 其生成物能够发生一些次级过程： 2CHO2CO+H2 2H +MH2+M CHO +H CO+H2,一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应： O2+H HO2 CHO +O2CO+HO2,因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基,其氧化 性很强，对呼吸道刺激。,（七）卤代烃的光解（重点） 卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂），光解最有
12、代表性，对大气污染的化学作用最大。 光解过程为： 一卤代甲烷：CH3X+hvCH3+X (表示F、Cl、Br、I) 二、三、四卤代甲烷：断裂最弱的，顺序 IBrClHF 如： CCl2Br2+hvCCl2Br+Br CCl2Br2+hv（高能紫外线）CClBr+Br+Cl,上述过程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I 成为臭氧层破坏的重要物质： Cl +O3ClO +O2 ClO +O Cl+O2 总反应：O3+O2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）,一、光化学反应基础,二、大气中重要吸光物质的光解,（一）光化学过程:初级过程和次级过程 (重点)掌
13、握初级过程激发态物质的四种命运,(二)光化学定律:第一、二两个；光解能大小计算。 (重点)掌握光解能大小,O2、 O3 、N2、NO2、HNO2、HNO3、SO2、甲醛、卤代烃，光解产生自由基 (重点)掌握O3、 HNO2、HNO3 、SO2、甲醛、CFC,小 结,思考题,1、列举大气中重要的吸光物质以及其吸光特征？ 2、什么是光化学反应？物质吸收有效光子的四种转化途径是什么？ 3、简述光化学第一定律和第二定律？ 4、已知O2、H2、HCl中的O-O键能=493.1KJ/mol，H-H键能=435.9KJ/mol，H-Cl键能=431.4KJ/mol，分别计算使其化学键发生断裂的光子的理论最长波长。,
