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1、解离平衡,1 酸碱理论,酸是有酸味的物质，碱是抵消酸味的物质,人们对酸的认识经历了一个漫长的过程：,一、酸碱质子理论,1923年，布朗斯特劳莱，,酸：给出质子的分子或离子。如HCl、HAc、NH4+。 给出质子的能力越强，酸性越强。,碱：接受质子的分子或离子。如Cl-, Ac-, NH3, OH-, CO32- 。 接受质子的能力越强，碱性越强。,两性物质：即能给出质子又能接受质子的物质。 如：HCO3-，HPO4-，H2O。,酸 质子 碱,可见，酸、碱的种类很多，可以是中性分子、正离子或负离子。,酸 碱 质子,得失一个质子而相互转变的一对酸碱,【问】,Ac-,H2PO4-,OH-,优点1：
2、扩大了酸碱的范围，且能把中和、解离、水解等反应概括为质子传递反应。,【酸碱质子论的优缺点】,酸碱质子论认为，酸碱反应就是酸碱相互作用，发生质子转移，分别转化为各自的共轭碱和共轭酸的反应。,HCl（酸1）+ NH3(碱2) = NH4+(酸2) + Cl-（碱1）,优点2： 酸碱质子论不仅适用于水溶液，也适用于非水溶液,不全面，对许多没有质子的物质的酸碱性无法说明。 如SO3呈酸性； CaO为碱性。,【缺点】,二、酸碱电子论,美国化学家路易斯提出。,酸：接受电子对的物质（分子、原子团或离子）。,碱：提供电子对的物质。,H :OH HOH,AlCl3 Cl AlCl4 ,Cu2+ + 4:NH3
3、Cu2+4(NH3),酸碱反应的本质是什么？,电子论认为酸碱反应的本质是形成配位键。碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对。,Lewis的酸碱电子论的优缺点：,优点：,一切化学反应都可概括为酸碱反应。,缺点：,太笼统，不易掌握酸碱的特性。,很难判断酸碱性的强弱。,三、硬软酸碱规则（HSAB）,1963年美国化学家皮尔逊在总结Lewis酸碱电子论的基础上，根据实验观察，提出了HSAB原则（Hard and Soft Acids and Bases）。,该原则一提出，立即受到化学界的普遍关注，在无机化学、 有机化学、 催化反应、 化学键理论研究、分析化学等领域取得了广泛应用。,将Lewis酸碱分为“硬
4、”、“软”两类。,体积小、正电荷高、变形性低,与硬酸相反。,体积小、负电荷高、变形性低,与硬碱相反,硬酸、硬碱： r小、电荷高、变形性低,软酸、软碱：r大、电荷低、变形性高,1、HSAB规则,硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。,“硬亲硬、软亲软”,所谓“亲”主要表现在两方面： 生成物稳定性高 反应过程速度快,2、HSAB的应用,(1) 判断化合物的稳定性,硬酸硬碱,软酸软碱,Al3+（硬酸）+ 6F-（硬碱） AlF63-，稳定,Hg2+（软酸）+ 6SCN-（软碱） Hg(SCN)42-，稳定,硬酸软碱,软酸硬碱,Al3+（硬酸）+ S2O32-（软碱） 不能反应。,Fe3+ 是硬酸
5、，而碱的硬度： F- H2O SCN- 稳定性：FeF63- Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63-,稳定性？ FeF63- Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63-,稳定性？ Cd(CN)42- Cd(NH3)42- Cd(H2O)42-,Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O NH3 CN- 稳定性：Cd(CN)42- Cd(NH3)42+ Cd(H2O)42+,F-，OH-，H2O，Cl-，NH3，Br-SCN-，S2O32-， I- ， CN- 。 硬度减少、软度增加,稳定性？ Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ AgCl2-,Ag+是软酸，而碱的硬度： C
6、l-NH3 S2O3 2- CN- 稳定性： Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ AgCl2-,当M为硬酸时，B越硬，MB越稳定，溶解度越小； B越软，MB越不稳定，溶解度越大。,溶解度： AlF3 Cl- ）,(2) 判断化合物在水中的溶解度,如AgX的溶解度次序：,当M为软酸时，B越硬，MB越不稳定，溶解度越大； B越软，MB越稳定，溶解度越小。,AgF AgCl AgBr AgI,(3) 在定性分析中的应用,定性分析中用于检测Cl-、Br-、I-的实验如下：,不难看出，与软酸Ag+反应的碱，依次由软度大的取代软度小的。符合“更软的酸与更软的碱结合”的原则。,2
7、弱酸、弱碱的解离（电离）平衡,【电解质溶液如何导电】,定向运动,自由移动的离子,电解质溶液,如NaCl，水溶液导电，且导电能力强,HAc：水溶液也导电，但导电能力弱,为什么导电能力有差别呢？,解离程度不同。NaCl在水中几乎完全解离，而HAc则部分解离。,【因此】按照解离程度的不同，将电解质分为：,能全部解离成离子的电解质。 强酸、强碱、大部分盐,能部分解离成离子的电解质。 弱酸、弱碱、水,一、一元弱酸的解离平衡,一元弱酸HB，存在如下解离平衡,HB H+ +B-,其标准平衡常数,【注】水溶液中H+应为水合离子：H3O+，为了方便简写成H+。,解离常数,标准解离常数,【注意1】 Ka 与电解质
8、溶液的浓度无关。,【注意2】同温度下，同类型弱电解质（如均为HB）的Ka 大小可以表示电解质的强弱。,如18oC，KHClO =2.95 10-8, KHAc =1.76 10-5，说明后者酸性比前者强。,c mol/L的HB溶液，H+的浓度=？,HB H+ + B-,起始浓度 c 0 0,平衡浓度 c-H+ H+ B-,H+2 + KaH+ Kac = 0,精确计算法,当H+ 380），c-H+ c（忽略电离的H+）,近似计算法,对c mol/L的HB，,c/Ka 380时，,二、一元弱碱的解离平衡,一元弱碱MOH： MOH M+ +OH-,其标准解离常数Kb 为：,其解离常数Kb为：,对c
9、 mol/L的MOH，,c/Kb 380时，,HAc H+ + Ac-,Ac- + H2O HAc +OH-,思考：共轭酸碱对的解离常数有何关系？,【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的碱性就越弱（Kb越小）。,三、电离度（解离度）,【显然】 和电解质的本性有关。,【那么】 和浓度有无关系呢？,HB H+ + B-,起始浓度 c 0 0,变化浓度 -c +c +c,平衡浓度 c- c c c,溶液的电离度与其浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大稀释定律,若 5%，1-1，,同理，对一元弱碱MOH：,若 5%，1-1，,从 解离度（）和解离常数（Ka或Kb）的定义不难看出，二者均可
10、表示酸碱的强弱。,孰优孰劣呢？,在一定温度下，随浓度而变。而解离常数不随浓度而变，因此其应用范围比电离度广。,四、同离子效应和盐效应,HAc 溶液中加入NaAc固体，溶液的酸性如何变化？,酸性降低,NaAc Na+ + Ac- HAc H+ +Ac- 平衡左移,在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质后，使电离平衡发生移动，降低弱电解质电离度的作用，称为同离子效应。,HAc 溶液中加入NaCl固体，其溶液的酸性又将如何变化？,在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。,【注意】发生同离子效
11、应时，必然伴随着盐效应的发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以不考虑盐效应。,多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数,一级电离常数,二级电离常数,五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡,# 上面公式中的H+和HCO3-表示溶液中总的H+ 浓度和HCO3-浓度。,# Ka1Ka2, 第一步电离出来的H+ 大大超过第二步电离出来的H+ 。,# 从同离子效应来看，第一步电离出来的H+ 抑制了第二步中HCO3- 的电离。,# 因此溶液中的 H+可按第一步电离来计算，并且可认为H+HCO3-。,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主,3 强电解质溶液,一、强电解质在溶液中的状态,依数性：只取决于溶质粒子
12、的数目，与溶质本性无关,c mol/L NaCl、c mol/L 非电解质： 依数性：NaCl应是非电解质的2倍。,实际上是1.81 倍，说明什么？,氯化钠并没有完全解离,另外，对许多化学反应，用物质浓度代入平衡常数表达式进行计算，所得的结果有偏差，对于强电解质偏差更大。为什么？,【因为】假设溶液处在理想状态，忽略溶液中各物种间（离子或分子）的相互作用。,【说明】一切溶液都是非理想的。 对于弱电解质，解离程度不大，忽略它们之间的相互作用所引起的偏差较小。 对于强电解质，忽略离子之间较强的吸引显然是不合适的。,说明什么？,二、离子氛和表观电离度,1923年，Debye 及Hckel提出离子氛概念
13、。,强电解质在溶液中完全电离，离子浓度很大，离子间距离较小，离子间的吸引和排斥相当显著。,因此每个离子周围分布着较多带相反电荷的离子，彼此相互牵制（即每一个离子都受到相反电荷离子的束缚），使得溶液中的离子并不完全自由。,从而导致溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常,如18 oC, 0.1 M HCl 的解离度0.92; H2SO4 为0.58, KOH为0.89, NaOH为0.84。,而且浓度越大，影响越显著,18 oC 0.1 M KCl解离度0.862, 1 M时解离度 0.756, 2M 时解离度 0.712。,并非完全解离,有效浓度，即电解质溶液表现出来的离子有效浓度，也就是扣除
14、了离子间相互作用后的浓度。,：活度系数（ 1）； 极稀溶液中， 接近1。,三、活度与活度系数,活度：,实验表明，活度与溶液的离子强度有关。,I：溶液离子强度 bi ：第i种离子的质量摩尔浓度 Zi：第i种离子的电荷,离子强度表示离子在溶液中产生的电场强度的大小。,I越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小,4 溶液的酸碱性,一、水的电离,Kw：水的标准离子积常数,22oC,【注意】Kw与温度密切有关。 如60oC时Kw9.610-14,二、溶液的pH值,稀溶液中，活度约等于浓度，于是：,同一溶液中，H+OH-=110-14,(1) 溶液的pH值一般在114之间。pH为负值或者大于14不常用。,
15、(2) 测定pH值的方法有：,(3)了解溶液的pH值，在农业、生物、医学等方面具有重要的实际意义。,pH试纸,酸碱指示剂,pH计,三、盐的水解（盐溶液的酸碱性）,0.1 M NaCl, pH =7.0 0.1 M NaAc, pH =8.9 0.1 M NH4Cl, pH =5.2 0.1 M NH4Ac, pH =7.0,这些盐本身既不电离出H+，也不电离出OH-，但它们的溶液为什么呈现出不同的酸碱性呢？,由水的电离可知，纯水中H+OH- ，而盐溶液显示出酸碱性，说明溶液中H+ OH-，即水的电离平衡发生了移动。,CH3COONa = CH3COO- + Na+,H2O H+ + OH-,C
16、H3COOH,水电离出的H+被结合，水的电离平衡被破坏，造成H+OH-，pH7 。 盐的水解,盐的水解：,盐的离子和溶液中的H+或OH-之间的反应,盐水解的实质：,水的电离平衡被破坏，使盐溶液呈现不同的酸碱性。,1、一元强碱弱酸盐（如NaAc）,K h 为标准水解常数，常写成Kh。,H2O H+ + OH- (1) Kw,HAc H+ + Ac- (2) Ka,(1) - (2): Ac- + H2O HAc + OH- Kh,可见，Ka 越小（生成的酸越弱），K h 越大，即盐的水解程度越大。,Ac- + H2O HAc + OH- Kh=?,原始浓度 c 0 0,当OH-380, c-OH- c,平衡浓度 c-OH- HAc OH-,如何求溶液的pH？ Ac- + H2O HAc + OH-,2、一元强酸弱碱盐（如NH4Cl）,一定温度下，K
