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1、第九章 酸碱反应 9.1 酸碱质子理论 9.1.1 酸碱定义和共轭酸碱对 1. 酸碱理论的发展历史 三百多年前：英国物理学家RBoyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771 A.L.Lavoisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1881 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,1887 瑞典化学S.A.Arrehenius提出了酸碱的水离子理论(Arrehenius酸碱理论) 酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+(H3O+)的化合物。 碱：凡是
2、在水溶液中电离产生的阴离子全部是OH-的化合物。 酸碱反应的实质：H+ + OH =H2O 中和的另一产物就是盐。 1923 J.N 和T.M.Lovory提出了酸碱质子理论，扩大了酸碱范围。 9.1.1 质子酸碱的定义和共轭酸碱对 凡是能供质子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。 如：酸： 碱：,质子酸、碱可以是分子，也可以是离子。既适用于水溶液，也适用于不是水溶液，也适用于不是水溶液体系。 含氢元素的物质几乎都是酸碱两性物。 如：,质子酸碱的共轭关系:,质子酸 质子+质子碱 酸中含有碱，碱可以变成酸。质子酸、碱的这种对应互变关系称为质子酸碱共轭关系。 处于共轭关系的质子酸、碱就组成了
3、一个共轭质子酸碱对。,9.1.2 酸碱反应的实质质子转移反应 1 质子酸碱反应,如：,当HCl与NH3反应时，NH3分子夺取了HCl分子中的质子:,1、2是两对共轭酸碱对,9.1.3 溶剂的酸碱性 H2O溶剂和非水溶剂 质子迁移性溶剂：凡能结合或给出质子的溶剂。 具有质子活性 惰性溶剂：凡不能结合或给出质的溶剂。 两性溶剂：H2O，即可结合质子，也可以给出质子。,（水的质子自递反应）,以水为标准，质子溶剂可分为三类： 1. 两性溶剂：H2O、CH3OH、C2H5OH 2. 酸性溶剂：具有一定的两性，酸性显著地比水强，较易给出质子。HAc、HCOOH 3. 碱性溶剂：也具有一定的两性，碱性显著地
4、比水强。较易接受质子。液氨、NH2CH2NH2,质子迁移性溶剂的质子自递作用：,9.2.3 中和反应常数（P276） 强酸与强碱反应： 中和反应是水的质子自递反应或酸、碱离解反应的逆反应。其常数K可由Ka、Kb、Kw计算。 强酸与强碱反应： H+OH- H2O 是反应 H2O H+OH- 的逆反应 所以：K= 强酸与弱碱反应：H3O+B- HB+ H2O 是反应 HB+ H2O H3O+B- 的逆反应 所以：K= 且反应 HB+ H2O H3O+B-与反应B- + H2O HB+ OH- 处于共轭关系 所以：,中和反应是水的质子自递反应或酸、碱离解反应的逆反应。 多元酸碱的中和反应一般都是分步
5、进行的。 9.2.4 水解反应及水解常数 水解反应的实质就是组成它的酸、碱与溶剂H2O分子间的质子传递过程。 (1)强酸弱碱盐：,（2）强碱弱酸盐 ：,NaAc：,Ac-：阴离子碱,（3）弱酸弱碱盐水解：,NH4Ac：,总反应为：,水解反应生成的酸(碱)越弱，则Kh越大，水解反应进行得越完全。 弱酸弱碱盐的溶液的酸碱性：,（4）两性物的水溶液的酸碱性：,如NaH2PO4：离解：,pKa2=7.20,水解：,pKb2=11.8,Ka2Kb3 水溶液显酸性。,则：,（同乘 ）,对于二元酸：如CM H2C2O4或Na2C2O4 则有：,式中Ka1、Ka2为H2CO3的逐级离解常数。,对于三元酸碱：H
6、3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4等,酸溶液中各型体中表达式的规律: (1)表达式中仅含有H+和酸的逐级离解常数Ka，Ka1，Ka2 (2)对于n元酸，其表达式的分母共有(n+1)项，第1项是H+的n次项。 (3)各种存在形式的之和等于1。这是物料平衡的另一种表达。,对于碱：两种处理方法 一元碱：NH3NH4Cl等 用Kb和OH-表示：,用其共轭酸 处理：,2. 分布图 对于给定的酸(碱)酸(碱)的相对强度和溶液的PH值。 分布曲线(分布图)： pH图。 (1) HAc的分布图：P270 当 pH=pKa时： 溶液中 HAc和Ac-各占50% 当 pHpKa时，以Ac-为主
7、，Ac-优势区 pHpKa时，以HA为主，HAc优势区 pH-1 pHpKa+1：HA、A-均较多，缓冲区域,（2）H2C2O4的分布图 H2C2O4 pKa1=1.23 pKa2=4.19 优势区：pKa1pHpKa2 当 时 （最大）,（3）H3PO4的分布图： H3PO4 pKa1=2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36 最大时，PH=（pKa1+pKa2)/2 最大时，PH=(pKa2+pKa3)/2 利用分布系数可以进行一系列有关计算。,9.3.2 溶液平衡的基本关系式 1. 物料平衡：（MBE） 指在化学平衡体系中，任一组分的总浓度等于该组分的各种存在形式的平衡浓度之和
8、。 如：C molL1 H3PO4溶液中：,对0.1 molL1 Na2CO3溶液中：,两个MBE：,2. 电荷平衡：（CBE）指电解质溶于水形成离子后，达到平衡时，溶液保持电中性，即溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。,例如：0.1 molL1 Na2CO3溶液,故CBE：,3. 质子平衡：（PBE）酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子（mol）必然相等。,（1）利用MBE和CBE导出PBE： 例：在CmolL-1 NaNH4HPO4溶液中,将MBE代入CBE中得PBE：,2. 零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准，通常选
9、择原始物质组分，直接列出PBE。 原则：得到质子的物质所得到的质子总数等于失去质子的物质所失去的质子总数。,例：在CmolL-1 NaNH4HPO4溶液中：,PBE：,又如：NaHCO3溶液 PBE：,9.3.3 水溶液中pH的计算 pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等。 或代数法进行计算。 代数法步骤：（1）列出平衡关系式 如PBE （2）代入平衡常数式，解方程组 （3）将精确式化简,1. HA溶液：对于C molL-1的HA溶液,质子条件： H+=A-+OH-,精确式,若：CHA和Ka都不是很小，则H+主要来自弱酸的离解。 则有：HA=CH+ 代入上式 作近似处理：若KaCHA10KW
10、，则： 若C/Ka105 电离的HA很少 ，则：,则有：,最简式,3.2.4 酸碱缓冲溶液,50ml纯水+1滴(约0.05ml)1.0 的盐酸溶液,此时 ：,但 ：,其溶液的pH值从4.74变为4.73,1. 定义 酸碱缓冲溶液：对溶液的酸度（pH）起稳定作用的溶液。,2. 原理 缓冲原理：HAcNaAc,H+,+,OH-,H2O,3. 计算：,缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组份的浓度及其比值c(弱酸)/c(共轭碱)或c(弱碱)/c(共轭酸)，理论上已证明，若缓冲组份的浓度较大，且缓冲组份的比值为1：1，缓冲能力最大。这时pH=pKa，pOH=pKb。对任何缓冲体系，都有一个有效的缓冲范围，此范围为 弱酸及其共轭碱体系： 弱碱及其共轭酸体系：,使用缓冲溶液应该注意：P291 （三点） 例题9.9 P292 例题9.10 P292,
