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1、第四章 氧化还原反应与电化学基础,电池充电(电解池),电池放电(原电池),电化学研究的内容：,化学能,电能,实现方式：电池中电子、离子的迁移及电极的氧化还原反应。,化学电源将化学能直接转换成电能的装置。 化学电源已成为现代社会生活的必需品， 而化学电源都与氧化还原反应有关。,本章将着重探讨以氧化还原反应为基础的电化学问题,4-1 原电池及电极电势 4-2 能斯特方程 4-3 电极电势的应用 4-4 电化学技术,要点为： 掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念； 掌握能斯特方程及其简单应用； 初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用； 初步了解电化学的一部分应用问题。,4-1 原电池及电极
2、电势,回顾：氧化还原反应,18世纪末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 与氧结合 19世纪中 ZnZn2+ 2e 电子转移 20世纪初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 电子偏移,氧化还原概念的发展,覆盖范围扩大,Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,氧化剂,还原剂,还原产物,氧化产物,Cu2+ + 2e- Cu 还原反应（得电子）,Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应（失电子）,半反应,从氧化还原反应到化学电池,在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池，此时化
3、学能转换为电能。,Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq),烧杯中的氧化还原反应,一、原电池及氧化还原电对,rGm= -212.31 kJmol-1,负极： 正极： 总反应：,示意图,产生于回路的电流： 电极及导线中的电子迁移； 溶液中的离子迁移； 电极溶液界面的氧化还原反应。,负极： 正极： 总反应：,每个半电池由一个电对组成： 负极： Zn2+/ Zn 正极： Cu2+ / Cu,盐桥,饱和 KCl 或 NH4NO3 溶液（琼胶作成冻胶）,原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。,电对的书写规则： 氧化态/还原态。,作用,保持溶液电中性，使电极反应
4、得以继续进行,两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e = Zn（s） Cu2+（aq）+2e = Cu（s） 电对的半反应按如下方式书写： 氧化态+ne = 还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。 在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应， 阴极（正极）进行的是还原反应， 两极进行的总反应叫电池反应。,上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：,电池反应： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s),e,G,e,(),(),() Zn(s)Zn2+(aq)+2e- () 2H+(aq)+ 2e- H2(g) Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g)
5、,电池反应：,一、原电池及氧化还原电对,电解反应： Zn2(aq) Cu(s) Zn (s)Cu2(aq),锌电极：Zn(s) - 2e Zn2(aq) 半反应为氧化反应，阳极/负极; 氢电极： 2H(aq)2eH2(g) 半反应为还原反应，阴极/正极； 电池反应： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g),电池装置用电池图示表示为：,一、原电池及氧化还原电对,电解：,Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq),阴极/负极,阳极/正极,以通式表示为：,一、原电池及氧化还原电对,1. 第一类电极 是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分
6、成两种： 1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极i2+|Ni 等。 2）气体-离子电极。如氢电极Pt, H2|H+、氯电极Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为 2H+（aq）+2e = H2（g） 2 Cl（g）+2e = 2Cl（aq）,电极的类型,第二类电极 1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成的。 如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为 Hg2Cl2（s）+2e =
7、 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e = Ag（s）+Cl（aq） 2）金属-难溶氧化物电极。 如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e = 2Sb（s）+3H2O（l）,第三类电极 电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。 近年来出现的新型绿色电池锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨
8、组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。,二、电极电势“”,1、电极电势的产生双电层理论(德，Nernst),金属愈活泼，溶解倾向愈大， 相对小； 金属愈不活泼，沉积倾向愈大， 相对大。,产生电极电势“”,二、电极电势“”,2、电极电势的测量,标准氢电极“NHE”：,难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。,Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, c=1moldm-3) 反应为： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其标准电极电势： (H+/H2)=0,二、电极电势“”,电极电势的测量：,由： (H+/H2
9、)=0 测量可逆电池电动势：E= +- -= 待测,铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+ 浓度为1mol/dm3 的溶液中，25C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。,参比电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：,二、电极电势“”,甘汞电极： Hg2Cl2 | Cl- | Hg (l)| Pt 电极反应为： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化银电极： Cl- | AgCl | Ag 电极反应为： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq),二、电极电势
10、“”,如甘汞电极：,0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412,还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10 例，测得25时，如下电极的标准电极电势：,二、电极电势“”,还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10 例，测得25时，如下电极的标准电极电势：,二、电极电势“”,负正， 值增加,上,下,还原态易被氧化氧化态易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势 氧化态发生还原反应(得e)趋势,表中的半反应均表示为还原过程：,氧化型n e 还原型,对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。,一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原
11、反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。,一些电对的 与介质的酸碱性有关, 因此有 表和 表之分。, 无加和性,4-2 能斯特方程,一、电池反应的rGm与电动势 E 的关系,定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即,F法拉第常数，F = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)；,该式提供了反应的热力学函数变(G)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。,处于标准态的电池： p=100kPa c=1moldm-3
12、或 m=1molkg-1,一、电池反应的rGm与电动势 E 的关系,处于任给态的电池：,二、电动势及电极电势与浓度的关系,E值除与组成电池的物质有关，还与温度及参与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对反应： aA (aq) bB (aq) yY (aq) zZ (aq),同理，对于电极：,电对中c(氧化态)增加 ， c(还原态)减小， 增加；反之亦反。,二、电动势及电极电势与浓度的关系, 的Nernst方程,25：,应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nernst方程中应有体现。如：,二、电动势及电极电势与浓度的关系,MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(
13、aq)+H2O(l),又如： O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq),例4-1、计算25时，在c(Mn2+)1.0 moldm-3 及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。,表明：当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。,二、电动势及电极电势与浓度的关系,解：反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l) 查表得： (MnO2/Mn2+)1.224V，由Nernst方程：,沉淀的生成对电极电势的影响,配合物的生成对电极电势的影响,弱电解质的生成对电极电势的影响,
14、影响电极电势的因素还有哪些？,解,氧化型形成沉淀， ，还原型形成沉淀， ， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。,沉淀的生成对电极电势的影响,电对 q/V,AgI(s)+e- Ag+I - -0.152,AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071,AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221,Ag+e- Ag +0.799,浓差电池（Concentration cell）,PtH2(g, 1105 Pa)H3O+(x mol dm-3) H3O+(1 mol dm-3)H2(g, 1105 Pa)Pt,两边c(H3O+)相等时电池耗尽, 外电路不再有电流通过。,H2氧化
15、, c(H3O+) 不断增大,H3O+还原, c(H3O+) 不断减小,4-3 电极电势的应用,一、 确定金属的活动性顺序 二、 计算原电池的电动势 三、 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 四、 判断氧化还原反应进行的方向 五、 选择合适的氧化剂和还原剂 六、 判断氧化还原反应进行的次序 七、 求平衡常数（包括溶度积常数及弱酸、碱电离常数） 八、 估计反应进行的程度 九、 求溶液的pH 十、 配平氧化还原反应方程式,一、 确定金属的活动性顺序,例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。,由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb,解：查标准电极
16、电势表得：,二、 计算原电池的电动势,例： 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt,NO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O =0.94 V,Fe3+ + e - Fe2+ =0.771 V,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：,EMF = (+) - (-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V,解：,三、 判断氧化剂和还原剂的
