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1、复合材料原理,课程学科分类：材料学 课程授课人：成来飞 殷小玮 超高温结构复合材料国防科技重点实验室 2009.4.16,第十一讲 聚合物基复合材料界面控制,1 玻璃纤维PMC的界面控制 2 碳纤维PMC的界面控制 3 有机纤维PMC的界面控制,Approximately 95% of composites used today are fabricated from glass fibers, with epoxy resin being the preferred polymeric matrix because of the relatively good price-to-perfor
2、mance ratio, high availability, ease of processing, and dimensional stability. The interphase stiffness, fiber topography, and fiber-matrix chemical bonding are critically important to the stress-transfer process and composite performance.,1.玻璃纤维PMC的界面控制,1.1 玻璃纤维的表面处理方法,E. Feresenbet，The Journal of
3、Adhesion, 79: 643665, 2003,1.玻璃纤维PMC的界面控制,1.1 玻璃纤维的表面处理方法,复合材料界面理论,化学键理论,润湿理论,可变形层理论,活性基团增多润湿性好,表面形态理论,可逆水解平衡 理论,有机/无机桥梁,表面积、粗糙度、锚固,化学结合,松弛应力,杨俊,蔡力锋,林志勇,塑料，3315-8(2004).,1.玻璃纤维PMC的界面控制,玻璃纤维表面处理,偶联剂处理,接枝处理(涂层),硅烷偶联剂,铝酸酯偶联剂,表面活化接枝,界面缩聚接枝,等离子体处理,偶联剂接枝,改性偶联剂,杨俊,蔡力锋,林志勇,塑料，3315-8(2004).,润湿性,协同效应,偶联反应快,研究
4、较多,使高分子链接枝到玻璃纤维的表面,柔性界面层,工艺简单、节省时间,只对几个纳米的薄层起变化,1.1 玻璃纤维的表面处理方法,1.玻璃纤维PMC的界面控制,硅烷偶联剂的成膜性：,胺,E. Feresenbet，The Journal of Adhesion, 79: 643665, 2003,Propyl trimethoxysilane,-Aminopropyl trimethoxysilane,1.2 硅烷偶联剂,1.玻璃纤维PMC的界面控制,硅烷偶联剂/玻璃纤维表面的润湿性：,PTMS,APS,APS-PTMS/glass 纤维（片）,1.2 硅烷偶联剂,1.玻璃纤维PMC的界面控制,
5、硅烷偶联剂/玻璃纤维的界面剪切强度：,IFSS:界面剪切强度,PTMS,APS,APS-PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料,1.2 硅烷偶联剂,1.玻璃纤维PMC的界面控制,硅烷偶联剂/玻璃纤维的平均脱粘长度：,PTMS,APS,APS- PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料,1.2 硅烷偶联剂,1.玻璃纤维PMC的界面控制,APS/E-glass增强Epoxy复合材料,硅烷偶联剂与玻璃纤维和基体的结合情况：,1.2 硅烷偶联剂,常用双酚A 型环氧树脂耐热性及韧性较低，某些固化剂毒性大等缺点，人们多年来 对改善环氧树脂基体的耐热性、韧性进行了研究，并取得了较好的效果,黄琪
6、,高分子材料科学与工程，244 78-81(2008).,热固性环氧树脂,1.玻璃纤维PMC的界面控制,硅烷偶联剂与玻璃纤维和基体的结合情况：,PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料,1.2 硅烷偶联剂,偶联剂的化学桥形成原理：,1.玻璃纤维PMC的界面控制,偶联剂一般都含有两种不同的官能团，使偶联剂起着无机相与有机相相互连接的桥梁作用 偶联剂：RSiX3 X易于水解的基团，水解后能与玻璃表面作用 ，R是与树脂相容的基团。,RSiX3+3H2ORSi(OH)3+3HX R连树脂 水解(胶中含有水 ),在含水的胶溶液中水解生成三烃基硅醇，这些三烃基硅醇与玻璃表面的烃基依靠氢键结合。,1.
7、3 偶联剂的作用原理,玻璃纤维水化形成烃基,R R R OHSiOH HOSiOH HOSiOH O O O H H H H H H O O O M M M Glass,1.玻璃纤维PMC的界面控制,偶联剂的化学桥形成原理：,1.3 偶联剂的作用原理,R R R OSiOSiOSiO O O O M M M Glass,1.玻璃纤维PMC的界面控制,在涂胶玻璃纤维的干燥中，水被去掉，在硅醇和玻璃表面及玻璃表面的相邻的硅醇分子间发生缩聚反应，生成与玻璃表面结合紧密的硅氧烷。在固化过程中，R将与树脂反应或者进入树脂的分子网络。可以看出桥结的作用。,偶联剂的化学桥形成原理：,1.3 偶联剂的作用原理
8、,R R R H2O+OSiO OSiO SiO O O O M H H H H O O M M 界面有水的情况下(从树脂中扩散到达界面)。,1.玻璃纤维PMC的界面控制,偶联剂的动力学平衡原理：,1.3 偶联剂的作用原理,1.玻璃纤维PMC的界面控制,PP：聚丙烯 低成本、性能优异 缺点：非极性聚合物，与GF间界面剪切强度低 HBPgPP：高枝化聚合物接枝 接枝极性官能团 MAHgPP：马来酸酐接枝,玻璃纤维接枝对复合材料强度的影响：,GUSTAV JANNERFELDT, Applied Composite Materials 8: 327341, 2001.,1.4 纤维表面处理对材料性
9、能的影响,1.玻璃纤维PMC的界面控制,玻璃纤维接枝对复合材料模量的影响：,PP：玻璃纤维/聚丙烯复合材料 HBPgPP：高枝化聚合物接枝 MAHgPP：马来酸酐接枝,1.4 纤维表面处理对材料性能的影响,1.玻璃纤维PMC的界面控制,玻璃纤维预浸界面相对界面剪切强度的影响：,E-glass/Nylon复合材料 （聚酰胺 PA） PVP：聚乙烯砒咯烷酮,预浸界面相,Richard L Clark Jr, Composites: Part A 30 (1999) 2736,与尼龙相近,氢键强结合,高分子量,强结合,1.4 纤维表面处理对材料性能的影响,与纯尼龙相比，其机械强度、刚性、耐热性、耐蠕
10、变性和耐疲劳强度大幅度提高,10% PVP10-sized E-glass fiber after debonding from a Nylon 66 matrix.,An unsized E-glass fiber,1.玻璃纤维PMC的界面控制,玻璃纤维预浸界面相对界面剪切强度的影响：,1.4 纤维表面处理对材料性能的影响,2.C纤维PMC的界面控制,C纤维的表面处理方法：碳纤维在未经表面处理前, 其活性比表面积小(一般 1 m2/ g) , 表面能低, 表面呈现出憎液性,极性基团,粗糙度,双性分子,上浆,CVD晶须,引入活性基团,殷永霞，航天返回与遥感，25151-54(2004),2.1
11、 C纤维表面处理方法,2.C纤维PMC的界面控制,化学和等离子处理对碳纤维表面形貌的影响：,未处理,盐酸处理10分钟,硝酸处理10分钟,氩气等离子处理10分钟,氧气等离子处理2分钟,Liliana Burakowski Nohara, Materials Research, 8 3281-286(2005),2.2 表面处理对C纤维的影响,2.C纤维PMC的界面控制,未处理,盐酸处理10分钟,硝酸处理10分钟,氩气等离子处理10分钟,氧气等离子处理2分钟,化学和等离子处理对碳纤维表面形貌的影响：,AFM,2.2 表面处理对C纤维的影响,2.C纤维PMC的界面控制,碳纤维表面化学和等离子处理改变
12、表面粗糙度：,碳纤维表面处理方法对表面粗糙度的影响,2.2 表面处理对C纤维的影响,2.2 表面处理对C纤维的影响,2.C纤维PMC的界面控制,碳纤维表面化学和等离子处理改变表面结构：,ID/IG表示石墨化程度，La表面结晶尺寸,Liliana Burakowski Nohara, Materials Research, 8 3281-286(2005),disordered,ordered,2.2 表面处理对C纤维的影响,2.C纤维PMC的界面控制,碳纤维表面化学和等离子处理改变表面化学成份：,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS ) O/C比(123)
13、/4,Liliana Burakowski Nohara, Materials Research, 8 3281-286(2005),形成含氧官能团，并能提高表面积，产生强结合,电化学处理改变碳纤维表面化学成分和性能：,：损耗角，表征界面结合强弱；A和：界面粘结参数,纤维表面极性增加,氢键作用化学键合,2.2 表面处理对C纤维的影响,2.C纤维PMC的界面控制,刘杰,复合材料学报, 21440-44(2004),1.纤维表面活性增加 2.纤维强度降低,2.C纤维PMC的界面控制,化学和等离子处理对碳纤维强度的影响：,碳纤维等离子处理后的强度,碳纤维化学处理后的强度,2.3 表面处理对C纤维的影
14、响,2.C纤维PMC的界面控制,碳纤维表面电化学处理对层间剪切强度的影响：,处理前 ILSS70.8MPa,处理后 ILSS91.9MPa,C/环氧618,刘杰, 化工进展,233282-285(2004),物理锲合, 即所谓的锚定效应,2.3 表面处理对C纤维的影响,热塑性聚合物与增强体之间难于形成强共价键、润湿不够，结合较差 即使提高表面氧含量、粗糙度，效果不显著,2.C纤维PMC的界面控制,2.4 表面处理对复合材料性能的影响,L.T. DRZAL, J. THERMOPLASTIC COMP. MATER. 16, 21-30 (2003),2.C纤维PMC的界面控制,不同表面处理程度
15、对接枝界面剪切强度的影响：,IM7碳纤维电化学处理，BPA-PC接枝/聚碳酸酯复合材料 用未接枝处理的界面剪切强度进行归一化,：相对商业纤维,L.T. DRZAL, J. THERMOPLASTIC COMP. MATER. 16, 21-30 (2003),2.4 表面处理对复合材料性能的影响,intermediate modulus,2.C纤维PMC的界面控制,不同表面处理方法对接枝界面剪切强度的影响：,IM7碳纤维氧化，BPA-PC接枝/聚碳酸酯复合材料 用未接枝处理的界面剪切强度进行归一化,除去弱界面层,提高纤维的表面能,2.4 表面处理对复合材料性能的影响,2.C纤维PMC的界面控制,不同表面处理和接枝处理对界面剪切强度的影响：,IM7碳纤维氧化和氢化，BPA-PC和PMMA接枝/聚碳酸酯复合材料,2.4 表面处理对复合材料性能的影响,2.C纤维PMC的界面控制,表面接枝处理对复合材料横向拉伸强度的影响：,IM7碳纤维/聚碳酸酯复合材料,2.4 表面处理对复合材料性能的影响,2.C纤维PMC的界面控制,未接枝复合材料 接枝复合材料,2.4 表面处理对复合材料性能的影响,2.C纤维PMC的界面控制,用表面氧化剂对纤维表面进行氧蚀处理能明显提高ILSS，这是因为三方面的原因： 增加了表面积； 增
