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1、第二章 糖生物化学54,Glycobiochemistry 本章主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。,第一节、糖类化学概论,一、糖的概念与分类 1、糖的概念与化学本质 简单的定义：多羟基的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物。 元素组成：CH2O ，可以写成Cm(H2O)n,由通式看糖似乎是由Carbon+Hydrate组成的，所以起初人们认为糖是碳的“水化物”，所以把糖又称为碳水化合物（Carbohydrate) 。 有些糖并不附合上面的通式，例如：脱氧糖；而甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸(C3H6O3)等则不属于糖类。 在生化研究中，糖的衍
2、生物也属于研究范围。如：氨基糖、磷酸糖等。,常用单词、前缀和后缀,单词 sugar, carbohydrate, saccharides 前缀 Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid 后缀 -ose, -saccharide or -glycan Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）,2、糖的分类（classification） 1）单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮 不能被水解变成更简单的糖的糖类（更小分子的糖）。,碳原子数目：丙糖(triose)，丁糖(ter
3、ose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)庚糖(Heptose)辛糖(Octose)。 醛糖（aldose 如：葡萄糖glucose）、酮糖（Ketose 如：果糖fructose)。,2）寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由210分子单糖由糖苷键连接而成。可分为二糖（最常见）、三糖、四糖、 五糖等。,如: 麦芽糖(maltose，蔗糖Glc(1-2)果糖Fru)； 乳糖(lactose， -D-半乳糖(gal)与D-葡萄糖（ glc ）通过1,4糖苷键连接)； 蔗糖(sucrose， -D-葡萄糖通过1,4糖苷键连接)。,3）.多糖（polysaccharide
4、）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。 同多糖 （homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。 杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种 单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。,4)、结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide） 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作为功能分子，主要是复合多糖。 5)、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,二、糖的分布及其重要性,糖是世界上存在最多的一类有机化合物，也是人类所需要的最基础的物质。几乎所有的动
5、物、植物和微生物体内都含有糖类,糖的世界,食用糖蔗糖（sucrose) 医疗用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等； 绿色植物的皮、杆等多糖cellulose； 粮食及块根、块茎中的糖starch； 动物体内的贮藏多糖glycogen； 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖chitin； 食用菌中的糖香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Laminarine等；,细菌、酵母的细胞壁糖; 结缔组织中的糖肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等; 核酸的糖、脂多糖糖脂、糖蛋白蛋白聚糖中
6、的糖; 细胞膜及其他细胞结构中的糖以及其他生物活性糖分子。,糖类的主要生物学作用,1是生物体主要的能量来源。 生物体内的能源来源主要是通过糖的氧化获得的。 2可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、 蛋白质等。 构成生物有机体中包括蛋白质、核酸、脂类在内的各种有机物质的碳架都是直接或间接地由糖类物质转化而来的，所以糖是生物体合成其它化合物的基本原料。,3可作为生物体的结构物质。 如纤维素、它是构成植物细胞壁的主要成份。几丁质和肽聚糖是构成微生物细胞壁的主要成份。还有些多糖作为动物细胞外的间质中的构造分子。,4. 作为细胞、生物体的贮藏物质 如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。,5可作为细胞识别
7、的信息分子。 参与细胞与细胞的识别（分子识别）与细胞通讯； 参与病毒的吸附及抗原抗体的反应。,提要：,糖，单糖，寡糖，多糖，结合糖 糖的生物学意义,单词 sugar, carbohydrate, saccharides 前缀 Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid 后缀 -ose, -saccharide or -glycan Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）,第二节、单糖,一、单糖的分子结构 1、单糖的链状结构 2、单糖的环状结构 3、单糖的构象 二、单糖的性质 三、重要的单糖
8、及其衍生物,1、单糖的链状结构：,1)、确定链状结构的方法（葡萄糖）： 经元素组成和相对分子质量测定确定分子式； 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，说明含有醛基； 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物；说明葡萄糖分子内有5个羟基 用钠、汞剂作用，生成直链的山梨醇。 以上说明葡萄糖是个链状的多羟醛,Glucose,2)、构型、构象与同分异构,构型(configuration)：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定的立体结构。 构象(conformation)：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。,
9、同分异构体(isomerism),同分异构体(isomerism)：具有相同的元素组成，即分子式相同但分子结构不同的化合物。 结构异构（structural isomerism）:分子中原子连接次序（构造（constitution）的不同造成，用结构式表示。 立体异构（stereoisomerism）:具有相同的结构式，但原子空间的分布（即构型，configuration）不同。可以分为几何（顺反）异构和旋光（光学）异构,立体异构,几何异构（顺反异构）：由于分子中双键或刚性结构的存在造成的两侧的基团不能自由旋转。,旋光异构：由于分子内不对称原子（最常见为碳原子），连接在这个原子上面的四个基团由
10、于空间取向的不同，这些基团在空间有两种方式，因此形成了两种不同的化合物（也只能形成两种，称之为对映体）。 它们如同左右手的关系一样，有相同的沸点，相同的熔点，相同的溶解度，重要的差别在生物学和旋光性上。,旋光性(optical activity),旋光物质使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面发生旋转的能力称旋光性、光学活性或旋光度。 使平面偏振光的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，用“”表示； 使平面偏振光的编振面逆时针方向偏转，称左旋异构体(levorotary）用“”表示。,甘油醛的构型（DL、RS表示法）,1906年人为规
11、定右旋甘油醛为D型，左旋甘油醛为L型。,3)、单糖糖链状结构表示方式,一般用Fisher投影式：碳骨架竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方，水平方向的键伸向纸面前方，垂直方向的键伸向纸面后方。 透视式：,4)、单糖的旋光异构,单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（C*）,离醛基或酮基最远的手性碳的构型确定糖的DL构型,卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D型糖，它的对映体就是L型糖。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羟丙酮派生出来的。,DL 仅指一种构型，指以甘油醛为标准而确定的相对构型，不表示旋光方向。旋光方向是以（
12、+）（-） 来加以表示的。构型与旋光性之间没有必然的对应规律,5)、D系单糖和L系单糖,所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。L系醛糖是相应D系醛糖的对映体。 含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为2n，组成2n/2对对映体。,6)、差向异构体(epimer)：,又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖及D-半乳糖。,2、单糖的环状结构,1)、单糖的环状结构的证据 、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中只有一个比旋度，但新配制的葡
13、萄糖水溶液的比旋随时间而变化。 =+112 称-D-(+)葡萄糖 =+18.7 称-D-(+)葡萄糖 将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。,、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成半缩醛（Hemiacetals),、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂(品红-亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应等.,2)、Fisher环状结构,1893年Fisher提出环状结构说。 半缩醛羟基与末端手性C（即决定构型的羟基；C5上的羟基）在同
14、一侧的为-型，不在同一侧的为-型。（异头物）,异头物（体）（anomer),单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体（-D-葡萄糖，-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫异头体（物）。,练习： 1、环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体？,2532,2、判断：醛式葡萄糖变成环状后无还原性。,正确,Haworth式（投影式）,不论是D型还是L型，异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为异头物，顺式为异头物。,D葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤,3)、吡喃糖和呋喃糖,开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环(呋喃）和
15、六元环（吡喃）。 D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。,D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。,练习：以下化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖？(2)哪个是吡喃戊糖？(3) 哪个是-D-醛糖？ (4)哪个是-L-醛糖?,答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D,3、单糖的构象,1）、构象(conformation)：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。空间位置的改变，不涉及共价键的断裂。 处于最低能位状态的构象叫优势构象。,2）、构象的描绘方法,各种不同的构象由于绕单键旋转可以迅速互变,3）、吡喃糖的构象,吡
16、喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象。,吡喃葡萄糖船式的内能比椅式高，因此椅式构象远比船式构象稳定,椅式构象有两种可以互换的可能形式,椅式构象有两种可以互换的可能形式，互换结果是每个C上的直立键和平伏键互换,直立键相连的取代基要比经平伏键连接的取代基彼此靠的更近，斥力也更大 因此占优势的构象应该是比氢原子大的基团尽可能多的处于平伏键的位置,D吡喃葡萄糖是D己醛糖中唯一一个能采取使所有比氢原子大的基团都处于平伏键的构象,提要(单糖的分子结构)：,构型(configuration)及其相关概念 Fisher投影式，主要单糖的投影式，缩写 糖的DL构型 变旋现象(mutarotation) 异头物（体） ( anomer) 构象(conformation) 吡喃糖的构象,第二节、单糖,一、单糖的分子结构 二、单糖的性质 1、单糖的物理性质 2、单糖的化学性质 三、重要的单糖及其衍生物,1、单糖的物理性质,1）、旋光性和变旋性：
