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1、第六章 析氢反应机理 与电化学催化,电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。 电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则是更为重要的因素。 由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的课题。,气体电极过程: 在电化学反应过程中,气体在电极上发生氧化或还原反应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程. 在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧电极过程.,6.1 氢电极反应的电催化,氢电极反应包括：氢气的析出和氧
2、化。 氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。 氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对其电催化过程的研究具有十分重要的意义。,一、氢电极过程的重要性,1. 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准,以它为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化学测试中应用极为普遍。 2. H电极反应，是一类去极化剂。 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。 3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过程
3、的一般规律对其它过程均有指导作用。,测量的有关问题,实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变化与界面污染是造成这种现象的原因。 测量要注意的问题： 1. 溶液和电极的净化 高纯净的药品； 高纯净的水； 高纯净的金属材料制成电极； 全玻璃封闭式电池； 研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气体以除去溶解在溶液中的O2.,2.在低电流密度下 测量时，必须考虑到由于改变电极电势而引起的双电层充电电流。 3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定的表面状态所需时间与测量速度相对大小之间的关系。,二、基本实验事实,在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超电势 。 1
4、905年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超电势均服从经验公式： 此式称为Tafel公式,经验常数a的物理意义,是当电流密度为lAcm-2时超电势的数值 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关。 氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小，氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。 在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能力”,按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类,1.高超电势金属(a1.01.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1，Zn，Ga，Bi，Sn等； 2.中超电势金属(a0.50
5、.7V)，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等； 3.低超电势金属(a0.10.3V)，其中最重要的是Pt，Pd，Ru等铂族金属,a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值,高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极; 低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;,经验常数 b,在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验常数b具有比较接近的数值(100140mV)，表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同 有时也观察到较高的b值(140mV)，可能引起这种现象的原因之一是在
6、所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化。在氧化的金属表面上，也往往测得较大的b值,三、氢析出反应的可能反应机理,假设： 1. H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极表面； 2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放电，初始产物应是H原子，而不是H2.,析氢反应历程中可能出现的步骤,1电化学步骤 H+(或H2O)+e-MH A 2复合脱附步骤 MH+MHH2， B 3电化学脱附步骤 H+(或H2O)+MH十e H2 C,氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案：,电化学步骤 (快)+复合脱附 (慢) () 电化学步骤 (慢)+复合脱
7、附 (快) () 电化学步骤 (快)+电化学脱附 (慢) (） 电化学步骤 (慢)+电化学脱附 (快) () () 、() 是迟缓放电理论； ()是复合脱附理论； (）是电化学脱附理论。,四、三种理论的动力学方程,1.迟缓放电理论 假若发生阴极极化， 如,2复合脱附机理,如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平衡电位下 （覆盖度），有电流通过时 ， 如果H吸很少时，可以用 代替 。 不通过电流时的电极电势可写成： 而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破坏，则应有：,3.电化学脱附机理,H+(或H2O)+MH十e H2,五、验证,1.对于多数金属来说：,2.汞电极上氢析出反应机
8、理,实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流密度在10-10到102Acm-2的范围内变化时，氢析出反应的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为0.110.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学关系式中的b值相一致。 这一实验事实意味着虽然反应速度变化了1012倍，然而动力学规律却并没有改变类似的情况在动力学研究中是十分罕见的. 在Pb，Cd，Zn这几种金属电极上的析氢反应与汞电极上的析氢反应有相似的机理。,（1）溶液组成对 的影响,若阴极极化，IK=ik-ia ,Iki0时，考虑1效应影响，,阴离子影响； 有机分子影响； 阳离子影响。,(2)pH值对 的影响,在酸、碱溶液中，
9、 对 影响正好相反：,（2）,但对其它的金属电极，我们不能仅根据实验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就简单地推断在此金属上析氢反应的机理。 因为上述的电化学极化方程对电极材料有一定要求。例如：金属对氢的吸附要十分微弱。,2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金属上析氢机理,吸附氢的能力较强的金属电极上，尽管b=118mV，但不能轻率认为只有迟缓放电理论才正确。 Pt、Pd等电极上，极化不大时，H析出是复合脱附机理，电化学极化大时是电化学脱附机理。 Ni、Fe电极上，H析出历程随电极表面性质与极化剂条件而改变。 由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处理也要小心。,金属材料的防护中，常
10、采用缓蚀剂，降低析氢速度，借此减低金属溶解速度。 但不是任何能增大H过电位的添加剂都能用作“缓蚀剂”。,6.2 氢氧化反应的电催化,阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已。根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程包含如下步骤： (1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面； （2） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附： 2M + H2- M-H + M-H 或 M + H2- M-H + H+ + e (酸性溶液) (3) 吸附氢的电化学氧化： M-H-H+ + e (酸性介质) M-H + OH- - H2O + e (中性或碱性介质) 在氢气
11、氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、H+(或OH-)等物种的扩散过程。,依据上述的反应机理，不难看出：不同电极对H2氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关。可以预期，适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。,对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb，Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活性。 除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介质中也是较好的非贵金属氧化剂。,6.3 甲醇的电化学氧化,直接甲醇燃料电池中阳、阴极反应和净反应分别为 阳极（负极) 阴极(正极) 净反应,开发直接甲醇燃料电池的主要困难：,首先是甲醇氧化反应
12、的电化学催化即使采用铂催化剂，这一电池的工作电压也只有0.40.5V（1.21V)，只有理论电动势的3540，导致电池系统的实际比能量严重降低 其次是甲醇往往能透过电解质层达到阴极(正极)表面，称为甲醇的“穿越”(crossover)这一现象不仅会引起甲醇的额外损耗，还常引起空气电极的催化剂中毒，使电池的工作电压进一步降低,甲醇阳极氧化机理的探讨,Pt + CH3OH-Pt-(CH3OH)ad (1) Pt + Pt-(CH3OH)ad-Pt-(CH2OH)ad + Pt-Had (2) Pt + Pt-(CH2OH)ad-Pt-(CHOH)ad + Pt-Had (3) Pt + Pt-(C
13、HOH)ad-Pt-(COH)ad + Pt-Had (4) Pt + Pt-(COH)ad-Pt-(CO)ad + Pt-Had (5) 同时，发生下列反应 Pt-Had - Pt + H+ + e (6),从上述方程中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(5)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。当电极表面有活性氧物种时发生的反应为： Pt-(CH2OH)ad + M-OHad-HCHO + Pt + M + H2O (7) Pt-(CHOH)ad + M-OHad- HCOOH + Pt + M + H2O (8) Pt-(COH)ad + M-OHa
14、d-CO2 + Pt + M + 2H+ + 2e- (9) Pt-(CO)ad + M-OHad- CO2 + Pt + M + H+e- (10) 式(7)(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等。,分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。同时，对于实用的DMPEM-FC，在降低催化剂中毒的同时，还要避免反应(7)、(8)的发生，保证甲醇氧化完全生成CO2。,循环伏安方法在甲醇的酸性溶液中测得的典型曲线,1在洁净的或覆盖有吸附氢原子的铂表面上，甲醇氧化反应生成的中间价态粒子能使表面失去电催化活性即导致电极“中毒
15、”； 2当铂表面轻微氧化时(吸附态含氧粒子的氧化程度较低、覆盖度也不太高时)，电极对甲醇氧化具有最大的电催化活性； 3当铂电极表面严重氧化后，甲醇的阳极氧化速度又受到严重抑制,对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V(vs.NHE)时生成的含氧物种是不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效地促进氧化反应的发生。 Ru，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化-还原中所发生的一些反应可有效地活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，从而全面促进甲醇氧化反应的发生。,甲醇的电化学催化氧化,研
16、究表明：酸性介质中甲醇能在一系列纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：OsIr，RuPtRhPd。铂是公认的最有效的电催化剂，然而其催化性能还达不到实用的要求。 一方面有机小分子在铂电极上氧化的表观电流密度较小，贵金属催化剂铂的用量较大；另一方面铂催化剂容易被产生的吸附CO物种所毒化。,从燃料电池的角度出发，要提高催化活性、降低催化剂的用量，必须提高贵金属在基质中的分散度； 而要降低催化剂的毒化、减小有机小分子氧化的超电势，就必须在提高分散度的同时引入能和铂等贵金属起协同作用的其他物种(如Ru，Sn，WO3等)，从而全面提高催化剂的性能。,二元合金催化剂绝大部分都是以铂为主体: PtRu，PtSn，PtRh，PtPd和PtRe等。 其中使用最成功的合金催化剂是PtRu
