《第六章 局部腐蚀》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章 局部腐蚀（78页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章 局部腐蚀,6.1局部腐蚀与全面腐蚀的比较,按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。所谓全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属材料的表面，即金属表面各处的腐蚀速率相同，其结果是导致金属材料全面减薄；局部腐蚀则是指腐蚀破坏集中发生在金属材料表面的特定局部位置，而其余大部分区域腐蚀十分轻微，甚至不发生腐蚀。局部腐蚀破坏性较前者严重。,全面腐蚀现象十分普遍，既可能由电化学腐蚀原因引起，例如均相电极（纯金属）或微观复相电极（均匀的合金）在电解质溶液中的自溶解过程，也可能由纯化学腐蚀反应造成，如金属材料在高温下发生的一般氧化现象。通常所说的全面腐蚀是特指由电化学腐蚀反应引起的
2、。电化学反应引起的全面腐蚀过程的特点是腐蚀电池的阴、阳极面积都非常微小，且其位置随时间变幻不定，由于整个金属表面在电解质溶液中都处于活化状态，表面各处随时间发生能量起伏，某一时刻为微阳极（高能量状态）的点，另一时刻则可能转变为微阴极（低能量状态），从而导致整个金属表面遭受腐蚀。,全面腐蚀尽管导致金属材料的大量流失，但是由于容易检测和察觉，通常不会造成金属材料设备的突发性失效事故。特别是对于均匀性全面腐蚀，根据较简单的试验所获数据，就可以准确地估算设备的寿命，从而在工程设计时通过预先考虑留出腐蚀裕量的措施，达到防止设备发生过早腐蚀破坏的目的。控制全面腐蚀的技术措施也较为简单，可采取选择合适的材料
3、或涂层以及缓蚀剂和电化学保护等方法。,局部腐蚀是由于电化学因素的不均匀性形成局部腐蚀原电池导致的金属表面局部集中腐蚀破坏，其阳极区和阴极区一般是截然分开的，可以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别，通常阳极面积比阴极面积小得多。局部腐蚀原电池可由异类金属接触电池，或由介质的浓差电池，或由活化钝化电池构成；也可以由金属材料本身的组织结构或成分的不均匀性以及应力或温度状态差异所引起。,根据形成局部腐蚀电池的原因和腐蚀特点，可将局部腐蚀主要分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀，以及应力和腐蚀因素共同作用下的腐蚀（如应力腐蚀开裂、氢损伤、腐蚀疲劳、磨损腐蚀）六种。由于应力作用下的腐蚀破坏具
4、有特殊性，为了更好地分析这类腐蚀，通常将其从局部腐蚀中单独分立出来进行讨论，本节仅讨论前五种主要局部腐蚀，关于应力作用下的腐蚀将放在第七章专门讨论。,与全面腐蚀相比，局部腐蚀造成的金属材料的质量损失虽然不大，但其危害性却要严重得多，如点蚀能导致容器或管道穿孔而报废，应力腐蚀则会导致构件的承载能力大大降低。另外，局部腐蚀造成的失效事故往往没有先兆，一般为突发性的破坏，通常难以预测，局部腐蚀破坏的控制也较为困难，因此，在工程实际中由于局部腐蚀导致的事故比全面腐蚀多得多。各类腐蚀失效事故事例的为局部腐蚀破坏，调查结果表明，全面腐蚀仅占约20%，其余大约80%为局部腐蚀。局部腐蚀中又以点蚀、缝隙腐蚀、
5、应力腐蚀和腐蚀疲劳形式最为突出。,6.2电偶腐蚀,6.2.1电偶腐蚀的特征 电偶腐蚀是两种电极电位不同的金属或合金互相接触，并在一定的介质中发生电化学反应，使电位较负的金属发生加速破坏得现象。电偶腐蚀亦称接触腐蚀或双金属腐蚀，它实质上是由两种不同的电极构成宏观原电池的腐蚀，如图6.1所示。,图6.1异种金属接触构成电偶腐蚀,电偶腐蚀的现象很普遍。例如硫酸厂所用的二氧化硫冷凝器中，列管用石墨制作外壳用碳钢 (二氧化硫走管内，冷却水走管外)。使用约半年后，外壳便被腐蚀穿孔。若该设备用碳钢整体制作，外壳则不至于加速破坏。显然，碳钢外壳是由于和石墨组成电偶腐蚀电池而加快了腐蚀。这是由一种合金和非金属电
6、子导体所引起的电偶腐蚀。其它如黄铜管件和钢管接触使用时，黄铜零件便会成为电偶对中的阴极而加速钢管腐蚀。但当黄铜零件和镀锌管接触时，首先是镀锌层加速溶解之后，碳钢基底才加速溶解。,有时两种不同金属虽然没有直接接触，但在意识不到的情况下亦有引起电偶腐蚀的可能。例如循环冷却系统中的铜零件，由于腐蚀下来的铜离子可通过扩散而在碳钢设备表面上进行沉积，而沉积的疏松的铜粒子与碳钢之间便形成了微电偶腐蚀电池，结果引起了碳钢设备严重的局部腐蚀(如腐蚀穿孔)。这种现象是由于构成了间接的电偶腐蚀电池。在实际工作中，碰到异种金属直接接触或可能间接接触的情况下，应该考虑是否会引起严重的电偶腐蚀问题，尤其是在设备结构的设
7、计上要引起注意。,电偶腐蚀实际上是宏观腐蚀电池的一种，产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件 （1）具有不同腐蚀电位的材料。电偶腐蚀的驱动力是低电位金属与高电位金属或非金属之间产生的电位差。 （2）存在离子导电回路。电解质溶液必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电回路。对多数机电产品而言，电解质溶液主要是指凝聚在零构件表面上的、含有某些离子（氯离子、硫酸根）的水膜。 （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电回路。,在第二章中介绍了金属的标准电极电位和电位序的概念，根据标准电极电位的高低可以从
8、热力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性，不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小而引入了电偶序。,所谓电偶序，就是将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形
9、式。表6.1为金属在25的流动海水中的电偶序。利用电偶序可以判断电偶腐蚀电池的阴、阳极极性和金属腐蚀的倾向性大小。例如，金属铝和锌在海水中组成电偶时锌受到加速腐蚀，铝得到了保护。原因是铝在海水中的腐蚀电位约为-0.8V(SCE)，高于锌在海水中的腐蚀电位（约为-1.0V(SCE)）。,在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀电位不是一个固定值，而是有一定变化
10、范围，因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和Inconel合金等）有活化和钝化两种状态，因此出现在电偶序中的不同电位区间。,6.2.2电偶腐蚀的机理,电偶腐蚀的原理可用腐蚀原电池原理和腐蚀极化图来分析。由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电极电位差、极化率及回路中的欧姆电阻有关。偶合金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀的驱动力愈大。而电偶腐蚀速率的大小又与电偶电流成正比。,图6.2两种金属都腐蚀时构成短路腐蚀电池的腐蚀,M1与M2接触后，M1除了自溶解外还进行阳极溶解，因此它的腐蚀电流密度icMl比它单
11、独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了。由于M2作为电池的阳极，外电路输进的电子参与了其表面的还原反应而抑制了其自身溶解的阳极反应，因此它的腐蚀电流密度icM2比它单独存在时的腐蚀电流密度icM2减小了。,定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密度icMl和它单独存在时的腐蚀电流密度icM1之比，称为电偶腐蚀效应，一般用表示：该公式表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐蚀速度增加的程度。越大，电偶腐蚀越严重。 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质中接触而降低了腐蚀速度的现象称为阴极保护效应。这种效应是外加阳极(牺牲阳极)保护法的理论根据。,(6-1),6.2.3影响电偶腐蚀的因素,电
12、偶腐蚀受多种因素影响，有接触金属材料的自身性质，环境条件、阴极与阳极面积比等。 （1）材料的影响 异种金属组成偶对时，它们在电偶序中的上、下位置相距越远，电偶腐蚀越严重，而同组金属之间的电位差小于50mV、组成偶对时腐蚀不严重。因此在设计设备或构件时，尽量选用同种或同组金属，不用非平衡电位相差大的金属。 如果在特殊情况下一定要选用电位差相差大的金属，两种会属的接触面之间应加绝缘处理，如加绝缘垫片或者在金属表面施加非金属保护层。,阴阳极面积比的影响 研究表明，阴极与阳极相对面积比对电偶腐蚀速率有重要的影响。阴阳极面积比的比值愈大，阳极电流密度愈大，阳极金属腐蚀率越大。阳极腐蚀速率随阴极面积Sk与
13、阳极面积Sa之比的增加，呈线性增加(图6.3)。 在氢去极化腐蚀的情况下，阴极上的氢过电位与电流密度有关，阴极面积越大，电流密度越小，氢过电位也越小，越容易发生氢去极化，因而阳极腐蚀速率加快。在氧去极化腐蚀的情况下，若过程由氧离子化过电位所控制，则阴极面积的增大导致氧过电位降低，因而阳极腐蚀速率加快。,如果过程由氧扩散所控制，则阴极面积增大能接受更多的氧发生还原反应，电偶效应有如下关系： （6-2） 此即电偶腐蚀集氧原理或称汇集原理。阴极起集氧作用，面积越大，参与反应的氧越多，因而阳极腐蚀电流也增大，由此导致阳极腐蚀加速。因此为了减少电偶腐蚀，在结构设计时切忌形成大阴极小阳极的面积比。,图6.
14、3两级面积比对阳极腐蚀速度的影响,例如在航空结构设计中，如果钛合金板用铝合金铆钉铆接，就属于小阳极大阴极；铝合金铆钉会迅速破坏，如图6.4a所示。反之，如果用钛铆钉铆接铝合金板，铝合金板结构组成了大阳极小阴极结构，尽管铝合金板受到腐蚀（见图6.4b），但是整个结构破坏的速率和危险性较前者小。由于钛合金与铝合金在电偶序中相距较远，因此飞机结构设计中即使对于小阴极（钛合金）大阳极（铝合金）的情况也力求避免。新型飞机结构中已采用钛合金紧固件真空离子镀铝的方法，使钛铝结构电位一致，避免了电偶腐蚀。,图6.4 钛和铝形成的电偶腐蚀,（3）介质的影响 介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的pH值、环境
15、工况条件的变化等因素均对电偶腐蚀有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一电偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。例如，在水中金属锡相对于铁来说为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说成为阳极。温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构，也可能导致电偶电池极性发生逆转。例如，在一些水溶液中，钢与锌偶合时锌为阳极受到加速腐蚀，钢得到了保护。,当水的温度高于80时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶
16、解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成为阳极。,由于在电偶腐蚀中阳极金属的腐蚀电流分布的不均匀性，造成电偶腐蚀的典型特征是腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金属导体相互接触的边沿附近，而在远离接触边沿的区域其腐蚀程度通常要轻得多，据此很容易识别电偶腐蚀。电偶腐蚀影响的空间范围与电解质溶液的电阻大小有关。在高电导的电解质溶液中，电偶电流在阳极上的分布比较均匀，总的腐蚀量和影响的空间范围也较大；在低电导的介质中，电偶电流主要集中在接触边沿附近，总的腐蚀量也较小。,6.2.4电偶腐蚀的控制,在设计设备或部件时，在选材方面尽量避免由异种金属(或合金)相互接触。若不可避免时，应尽量选取在电偶序中位于同组或位置相近的金属(或合金)。 在设备的结构上，切忌形成大阴极小阳极的不利于防腐的面积比。若已采用不同腐蚀电位的金属材料相接触的情况下，必须设法对接触面采取绝缘措施，但一定要仔细检查是否已真正绝缘。例如采用螺杆连接的装配中，往往忽略螺杆与螺孔的绝缘，这样就不能做到真正的绝缘，电偶腐蚀的效应依然存在。 对于不允许接触的小零件，必须装配在一起时。还可以采用表面处理的方法，如对钢零件的
