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1、高分子结构与性能,Structure and properties of polymers,四川大学 化学学院 Collage of Chemistry, Sichuan University,Structure and property,C,diamond,coal,graphite,carbon nanotube,Fullerene C60,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义： （1）单个高分子链的结构； Structure of single polymer chain （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 Structure of aggrega
2、tion state of polymer chains,Polymer structure,Chain structure,Configuration of polymer chain Configuration refers to the organization of the atoms along chain. Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms and substituents in a chain, which can be interconverted only by
3、 the breakage and reformation of primary chemical bonds.,Configurational isomerism Sequence isomerism （顺序异构） Stereoisomerism （立体异构或旋光异构） Cis-trans isomerism （顺反异构或几何异构）,聚合物链结构,Configuration: Sequence Isomerism,Head-to-tail,Head-to-head,Tail-to-tail,Configuration: Stereoisomerism (Tacticity),Configur
4、ation: Cis-trans isomerism,Trans-Poly(1,4-butadiene),Cis-Poly(1,4-butadiene),顺式的1,4-聚丁二烯，分子链间的距离较大，不能结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式1,4-聚丁二烯由于分子链比较规整，因而容易结晶，在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。,高分子链的构象 Conformation of polymer chains Conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chai
5、n brought about by rotation about single bonds,高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段 (segement)。,Conformation,C11,构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,Full extended chain,Random coi
6、ls,Folded chain,helical,高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。,Conformation,The flexibility of polymer chain,高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性（flexibility）。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转（rotation of single bonds）是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 主链结构的影
7、响：,O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。,The flexibility of polymer chain,主链结构的影响 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。 -CH2CH2CH2- -CH2CH=CHCH2- Polyethylene Polybutadiene,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： Polyacetylene -CH=
8、CHCH=CHCH=CH- Poly(para-phenylene),因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,The flexibility of polymer chain,侧基的影响（side group, pendant group）： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,Polyethylene Chlorinated Polyethylene Polyvinyl chloride,Polyethylene,Polypropylene,Pol
9、ystyrene,The flexibility of polymer chain,链的长短（length of chain） 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。,氢键（hydrogen bond） 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。,高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有
10、许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。,Structure of aggregation state,Structure of aggregation state,Crystalline,Amorphous,Orientation,Liquid crystalline,Texture,Amorphous,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 若对某一非晶态聚
11、合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度形变曲线（或称热机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热 机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区将曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态：玻璃态（glass state）、橡胶态或高弹态（rubbery state OR high elastic state）、粘流态（viscous state）。,Glass,Rubber,Viscous,deformation,Temperature (oC),I,glass state,high elastic state,viscous state,II
12、,III,Tg,Tf,glass transition,viscoelastic transition,在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度(glass transition temperature)，以Tg表示。,Glass state,Free-volume theory,转变机理：自由体积理论 (the fr
13、ee-volume theory) 论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。,玻璃化转变温度是高分子材料作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。,Rubbery state,随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发
14、展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称橡胶态或高弹态。,Viscous state,deformation,Temperature (oC),viscous state,III,Tf,viscoelastic transition,Td,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。 粘流温度（viscous flow temperat
15、ure）为高弹态开始向粘流态转变的温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性 (multiplicity) 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程 (relaxation) 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程
16、。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关 (temperature dependence) 温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,Molecular motion of polymer,玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,Crystalline,根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。其中最常见的是球晶（Spherulites）,聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,1 min,6 min,10 min,15 min,Crystall
