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1、PE/PP共混改性研究摘要： PE 增韧P P 的效果取决于共混物中PE 的用量, 当PE 质量分数达到25%40 %时, 共混物既有良好的韧性和拉伸强度,又有较好的加工性能。使用橡胶或者热望性弹性体与PP共混增韧效果最为明显。但由于随着弹性体用量的增加，体系在冲击强度大幅提高的同时也出现了刚性等性能的损失。此外，还就近年发展起来的无机刚性粒子增韧PP的研究工作进展和机理研究情况作了介绍。关量词： 聚丙烯 聚乙烯 共混改性聚丙烯(PP)是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于工业生产的各个领域。PP生产工艺简单，价格低廉，有着优异的综合性能。而其亟待克服的最为突出的缺点是它的缺口敏感性
2、显著，即缺口冲击强度较低，尤其在低温时更为突出，因此在实际应用中需要进行增韧。PP共混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。共混增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与PP共混，以此改善PP的韧性。常用的改性材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类。1.塑料增韧PP体系采用塑料类作为PP增韧的改性剂不仅可以达到增韧的目的，而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善，且价格较为低廉。应用较多的有高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(ILDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚酰胺(PA)等。但由于他们与PP的不相容性，要使体系达到较高的韧性
3、往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。11 PP聚乙烯(PE)1.1.1 高密度聚乙烯结构、性能及应用高密度聚乙烯(HDPE)是在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线型分子所组成的聚合物。在所有各类聚乙烯中，HDPE的模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运液体的容器。HDPE的渗透率低，耐腐蚀，并具有良好的刚度，使其适于作管材。HDPE良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜，如购物袋等。HDPE良好的劲度、耐久性和质轻的特性，适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。HDPE的玻璃化温度低，热扰曲温度高，劲度合适且韧性好，可以
4、做非结构性的户外用品。利用HDPE片材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬：以防止污物扩散，HDPE片材代替木材作为运货车及海运时的底版、搁架，防止货车及船体的磨损和货物的碰撞。1.1.2 线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯1烯烃共聚物系列，刚度类似于HPLDPE的透明物料和具有类似HDPE特性的硬质不透明物料。共聚单体的类型和含量不同，使LLDPE具有不同的结晶度，不同的密度和模量。LLDPE具有优良的韧性，即有很好的抗撕裂强度、抗冲击强度及抗穿刺性，有利于减薄厚度，重点用于对清晰度要求不高的许多包装和非包装用途，包括冷冻食品袋、重包装袋、购物袋、
5、垃圾袋、拉伸包装膜、科学探测气球等。农业上，LLDPE大量用于棚膜和地膜。茂金属催化生产的LLDPE比通用LLDPE膜具有更高的清晰度和抗冲击性，含有少量长支链的mLLDPE膜，具有更高的抗撕裂强度。1.1.3 聚丙烯聚乙烯共混体系的研究PE增韧PP，是最常用、最经济，也是最成功的共混增韧体系。PP与PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而且各自结晶，形成相容性不良的多相体系。但两者晶体之间却发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生产球晶。随着PE用量增大，分割越显著，PP晶体则被细化，PP晶体尺寸变小，促使PP与PE共混体系冲击强度得到
6、提高。例如，当LLDPE质量分数达到70%时，PP/PE共混体系的冲击强度为37.5KJ/m2 ，超过纯PP冲击强度的20倍。但随着LLDPE用量的增加，拉伸强度、弯曲模量却有所下降。PE作为PP的增韧剂，LLDPE好于HDPE，HDPE又好于LDPE。 c&=GVZX* 据资料介绍，在开发PPPE复合材料时，可添加HDPE或LLDPE。在等温结晶中发现HDPE以刚性粒子分布于PP中使其具有刚性增韧效果，LLDPE与PP晶体形成系带相连的体系，因此，HDPE含量小于10时对PP具有刚性增韧作用，而LLDPE增韧PP时，随着LLDPE用量的增加，其冲击强度增加，但拉伸强度下降。一般，LLDPE的
7、用量为5 20较好。ZWang 对比了低密度聚乙烯(LDPE)与HDPE对PP的改性，发现LDPE能够实现对PP有效的冲击改性，但却造成其他力学性质(如弯曲模量)的迅速下降。为了获得较好的综合性能，应用HDPE代替LDPE。他同时指出，丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明显效果。杨军等人用超高分子量聚乙烯(UI-IMWTE)原位成纤增强、增韧共聚PP(牌号1330)，在提高韧性的同时，起到了增强作用 研究表明，提高混炼剪切力，加快成型冷却速度(采用淬冷工艺)均有利于力学性能的提高，其中配比为90：10的PPUHMWPE体系其缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别可达到886 kJm2，45
8、1 MPa和570，分别是1330的35，15和25倍。由差示扫描量热法谱图可以发现，1330的乙烯嵌段与UHMWPE可形成共晶，淬冷则可使共晶含量显著增加，从而加强了两相间的结台力。用PE改性PP一般采用机械共混，通过调节两者比例可控制共混物结构及性能。PPPE虽然都是结晶性非极性聚合物，溶度参数也相近，但PP和PE的晶体结构不同，结晶时分子链不能排入同一品格，而且不同类型PP、PE的结晶度也不同，因此PPPE共混物为热力学不相容的多相体系，而且不同的PPPE共混物的形态结构也不同。2 橡胶或热塑性弹性体增韧橡胶或热塑性弹性体与PP共混增韧是目前研究较多、增韧效果也晟为明显的一类方法。此类型
9、的改性剂主要有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺丁橡胶、天然橡胶以及聚烯烃弹性体(POE)等。21 乙-丙共聚物EPR、EPDM是橡胶增韧PP体系中最常用的改性剂。作为橡胶类，其高弹性与良好的低温性能对PP的增韧十分有益。从其化学组成来看均含有丙基，有利于与pp的相容，与PP共混后可改善PP的冲击性能及低温脆性。在一定范围内(5 30)，随EPR、EPDM用量的增加，体系的韧性迅速提高冲击强度近似线性增大 。但同时，体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等却逐渐降低赵永仙等人 研究了EPDM改性PP共混物的性能。经EPDM改性的PP，拉
10、伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率提高，耐热性、熔点随EPDM含量增加而降低，熔体粘度增大，假塑性增强。此外，对共混物老化性能的研究表明，添加抗氧剂能极大地提高共混物的耐老化能力，但其用量有一最佳值，主辅抗氧剂并用效果较单独使用好EPDM与PP有良好的界面相互作用，溶解度参数相等(81)，与EPR相比，改性效果更为理想，应用更为广泛。许多汽车的保险杠材料就是PPAEPDM台金。在制备过程中最好在PP橡胶共混体系内形成部分交联结构的形态这有助于提高材料的韧性，这是一个关键技术：通常在制备时，橡胶含量不低于20 ，除了PP外，还需加人少量的HDPE和滑石粉。唐德敏等人采用马来酸酐(MAH)对EPDM
11、进行熔融接枝(EPDMgMAH)改性，将改性后的EPDM与PP共混，对PPEPDM和PPEPDMgMAH 2种共混体系的界面状况进行了对比。结果表明，接枝后共混体系的冲击强度有较大幅度的提高，且提高值随着接枝率的增加而增大。文章运用Htmgins参数、界面张力系数对界面状况进行了表征，EPDM接枝后与PP的相互作用使参数和两相间界面张力都比接枝前减小了，扫描电子显微镜(SEM)照片上可见规律细密的剪切带，橡胶颗粒分散性增加、颗粒变小。22 PPSBS加弹性体SBS于PP基材中，在微观显微镜下可观察到SBS有细化PP结晶、增大无定形区的作用。PPSBS共混物的冲击强度、断裂伸长率随着SBS掺人量
12、的增加逐步提高，而其拉伸强度、弯曲模量和硬度则下降。一种国内研究的、采用SBS作为改性剂制得的耐冲击型PP，常温和低温冲击强度分别比通用PP提高5和1O倍。巴陵石油化工公司使用SBS对PP改性，成功地用于洗衣机零部件和童车结构件的生产。白福臣等人“。I研究了SBS改性PP的缺口冲击行为和冲击断面的形态。结果表明，在各种实验温度下(-30，0，20)，其冲击强度都不同程度地有所提高。例如在2o下，当SBS从0增加到20时，复合材料的冲击强度从2o60 Jm增加到7089 Jm。从sEM照片上可以看出，SBS的颗粒直径多数在1mm左右，均匀地分布于PP中。由于SBS的聚丁二烯段和PP有相近的表面张
13、力，容易相互扩散，在两相之间形成一过渡层，对提高复合材料的韧性有一定作用。SBS的增韧效果虽不如EPDM，但也完全能满足一般使用要求，且共混材料在常温下有较好的刚性及硬度。23 PPPOEPOE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。由于其表观切变粘度对温度的依赖性与PP相近，具有较强的剪切敏感性，在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。将POE作为冲击改性剂加人PP中，发现共混体系的分散情况和相容性非常好，PP的低温冲击强度得到改善，增韧效果明显：同时，整个体系具
14、有优良的加工性能。与EPR、EPDM等相比，POE更具价格优势，且耐候性好(不含双键)，流动性较佳。张金柱通过实验证明，POE对PP的增韧效果要优于EPDM、EPR，缺口冲击强度提高最大，且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比EPDM、EPR增韧体系要小。当POE用量超过15时，对PP的增韧簸果明显提高。另外，POE对高流动性PP也具有良好的增韧效果，共混体系在低温下仍有韧性，而相应的EPDM、EPR增韧体系则呈现脆性在生产上使用高流动性PP体系，可以缩短成型周期、降低生产成本。SPaul等人将POE添加到PP共聚物中进行冲击改性。所用PP中乙烯含量为10 11， POE对高流动性PP的增韧改性(橡
15、胶相为17 18)，POE用量为5 25，而在POE含量为10左右时体系的综合性能最好(其中冲击强度提高了4倍)。作者认为，这一结果与通常PP发生脆韧转变时弹性体总含量为20 25是基本一致的。与均聚PP相比，共聚PP中乙烯相的存在可以提高基体与POE的相容性，因此，POE对共聚PP更为适合。3 无机刚性粒子增韧PIP弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大成功，但它在提高韧性的同时，却使刚度、强度和温度大幅度降低。从1984年起，国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想 1988年，李东明、漆宗能在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中，用断裂力学分析能量耗散的途径，在国内首次提出了填充
16、增强、增韧的新途径 目前，常用的无机刚性粒子主要有：云母、滑石粉、高岭土、CaCO3、BaSO4等。无机刚性粒子增韧聚合物的机理目前尚不十分清楚。一般认为 ：(1)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；(2)无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹扩展或钝化、终止裂纹，阻碍裂纹扩展的原因是由于钉扎效应，而粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘。根据上述机理，实现增韧的要求是：基体要有适当的韧性，基体与粒子问要有适度的结合力，这必然要求对无机粒子的表面进行恰当的活性处理结论：PP的共混增韧改性是一个研究非常活跃的领域，涉及的共混体系也是种类繁多。使用单一的改性剂往往不能达到对材料较高综台性能的要求，而助增韧剂、相容剂以及界面改性剂等第三组分
