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1、. . . 个性化教育实习（论文）学生： 付威 学 号： 100402101 学 院： 环境科学与工程学院 专 业： 环境科学101 题 目： 重金属的电化学检测技术与应用 指导教师： 福祥教授 评阅教师： 福祥教授 2014 年 1 月摘要：近十几年发展起来的表面和界面电分析化学，使得电分析化学跻身于高科技领域，这也促进了电分析化学的发展和在食品、环境、医学和生物工程方面的应用。由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境，已引起严重的环境污染。电化学分析法克服了传统重金属检测方法检测仪器昂贵、检测步骤繁琐、检测成本高等不足
2、，已经成为当前快速检测重金属的研究热点。关键词：重金属 电化学检测 溶出伏安1 重金属污染及其危害目前，重金属尚没有严格的统一定义。一般指比重大于5的金属，约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必需，而且所有重金属超过一定浓度对人体都有毒。在环境污染方面的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属元素。如果重金属元素未经处理就直接排入河流、湖泊或海洋，或者进入土壤中，由于它们不能被生物降解而使这些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染。在食物链的生物放大作用下，
3、它们成千百倍地富集，最后进入人体。如鱼类或贝类积累的重金属被人类所食，或重金属被稻谷、小麦等农作物吸收后被人类食用，重金属就会进人体，使人产生重金属中毒，轻则发生怪病(水俣病、骨痛病等)，重则导致死亡。其次，重金属在人体能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒，重金属超标引起的中毒事件不胜枚举。2 重金属检测的样品前处理在样品中，重金属一般以化合态形式存在。因此，在检测时需要对样品进行前处理，使重金属以离子状态存在于试液中才能进行客观准确地分析。此外，样品的前处理是为了去除干扰因素，保留完整的被测组分，或使被测组分浓缩。传统的方法主要有湿法消
4、化和干法灰化。湿法消化是在适量的食品样品中加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性强酸，结合加热来破坏有机物。由于高氯酸湿法消解便于普及，已被广泛采用。但在消化过程中，该法易产生大量的有害气体，存在爆炸的潜在危险；同时，在消解过程中要消耗大量的酸而可能引起较大的空白值。干法灰化是在高温灼烧下使有机物氧化分解，剩余的无机物供测定。此法能降低污染，但消化周期长、耗电多、被测成分易挥发损失；坩埚材料有时对被测成分有吸留作用，致使回收率降低，因此又有很多改进的干法与湿法处理过程。微波消解作为样品分析的新技术，由于具有消化样品能力强、速度快、消耗化学试剂少、金属元素不易挥发损失、污染小及空白值低等优势，一次样品处
5、理后就可同时测定几种元素。3 重金属检测技术重金属污染是食品、环境、卫生痕量监测的重要容。目前，微量金属元素的测定已经有了多种较为成熟的检测方法。如光度法、原子吸收光谱法、电感藕合等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法和电化学分析法。3.1 光度法光度法1是一种传统测定微量金属元素的分析方法。该方法的特点是所需仪器设备简单、价廉，是基层防疫部门常用的重金属检测方法。但是存在极大的缺点: 检测限高，选择性差，且一般只能检测一种组分。若样品中多组分共存时，必须对样品进行组分分离等多个步骤，这样不仅使操作繁琐，而且还会引入误差，达不到快速、准确的分析要求。以上这些缺点使光度法在重金属元素分析中的应用
6、得到限制。3.2 原子吸收光谱法原子吸收光谱法2是较为常用的金属元素检验方法之一，其基本原理是基于原子由基态跃迁至激发态时对辐射光吸收的测量。通过选择一定波长的辐射光源，满足吸收前后辐射光强度的变化与待测元素浓度成一定线性关系，由此可得样品中待测元素的含量。原子吸收光谱法具有灵敏度高、选择性强、分析围广、精密度好及准确性高等特点。但缺点是不利于多种元素同时测定，标准工作曲线的线性围窄，操作复杂，仪器昂贵。3.3 电感耦合等离子体原子发射光谱电感藕合等离子体原子发射光谱法2的工作原理是将先将分析样品在雾化器中雾化，然后再引入至高频等离子体火焰中激发，此激发光进入分光器，产生光谱，从而得到所分析元
7、素的光谱线，根据数据显示装置的显示值，即可得出样品中各种成分的含量。该检测方法可以同时测定多种元素，可有效消除自吸现象，线性围宽(4一5个数量级)，具有很高的灵敏度和稳定性。缺点是成套仪器设备昂贵，且一般只限于元素分析，而不能确定这些元素在样品中所存在的形态;对于超微量元素的定量分析，灵敏度有待提高。3.4 原子荧光光谱法原子荧光光谱法2的原理是原子蒸气受到强的特征辐射时，由基态跃迁到激发态，再由激发态跃迁回基态而发射出的特征光谱。不同元素的荧光波长不同，因此根据原子荧光强度可测得样品中待测元素含量。该方法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性围宽及选择性极佳等特点。但缺点是应用围还不
8、够广泛，此外对于荧光的产生过程还需要更深入研究。3.5 电化学分析法3-5电化学分析是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。电化学分析法直接通过测定溶液中电流、电位、电导、电量等各种物理量，研究确定参与反应的化学物质的量。依据过程测定的电参数的不同可分别命名各种电化学分析方法，如电位、电导及伏安分析法等。电化学分析法应用于检测重金属主要包括极谱法和伏安法。伏安法和极谱分析实际上是一种特殊形式的电解方式，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解含有待测物的稀溶液，根据所得的电流一电压(i一E)曲线来进行分析。这种根据电流一电压曲线进行分析的方法可
9、以分为两类: 一类是用液态电极作为工作电极，如滴汞电极，其电极表面能够周期性的连续更新，这称为极谱法；另一类是用固定或固态电极作为工作电极，如悬汞电极、石墨电极和铂电极等，这称为伏安法。一般说来，电化学分析法具有设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好、所需试样量较少及易于控制等特点。目前，在食品元素分析中，溶出伏安法作为一种较为先进的电化学分析方法，将金属元素检测限大幅度地降低，某些金属元素分析的检测限已接近并超越原子吸收光谱法。若采用差分脉冲、方波或相敏交流溶出伏安法，便能更好的消除充电电流，使其具有优良的信噪比，成为一种更加灵敏的分析方法，能分析10-10一10-11M的微量元素。因此该
10、法被广泛应用于微量元素和超微量元素分析中。综上所述，原子吸收光谱、电感藕合等离子体原子发射光谱法、原子荧光虽都有各自的优点，但都存在所需设备价格昂贵，仪器维护费用较大等缺点，使得这些不能够得到普遍的应用，而光度法在同时测定多元素时，操作繁琐，检测限过高，这也限制了实际应用。近年来，随着计算机技术的飞速发展，电化学分析技术的灵敏度得到了大大提高，同时它还具备设备便宜，便于操作等特点，适合在各个层次中重金属元素的检测，因此，电化学分析方法在重金属分析中必将发挥更为重要的作用。4 重金属的电化学检测技术电化学分析法应用于检测重金属主要包括伏安法、极谱法、电位分析法、电导分析法等。4.1 伏安法和极谱
11、法【6,7】伏安法和极谱法都是通过电解过程中所得到的电流一电位(电压) 或电位一时间曲线进行分析的方法。1922 年，J.H eyrovsky8通过研究滴汞电极在电解时得到的电流i 与电压E 的关系曲线，即极化曲线，进行物质的定性及定量分析，所得极化曲线称为极谱，这类分析方法称为极谱法。伏安法是从电化学分析中的极谱法发展起来的。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。近二十年来，由于脉冲极谱法、示波极谱法以及半微积分极谱法的兴起，尤其是极谱催化波、络合吸附波和溶出伏安法的成功应用，极谱法和伏安法在重金属痕量分析方法中
12、占有越来越重要的地位。伏安法的优势在于它的极其低的检测下限，它的多元素识别能力和它适用于在线、现场运用。伏安法通过激励电压，测量响应电流，记录电流i 与电压E 的函数曲线来进行物质分析。在伏安法中作为定量分析的参数一般取有限电流值， 电压波形可以是线性、脉冲、正弦或方波等各种复合形式，而激励电压的扫描方向可正可负。伏安法一般包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。4.1.1 阳极溶出伏安法【9,10】阳极溶出伏安法的原理为被测物质在恒电位及搅拌条件下预电解数分钟后让溶液静止30一60s，然后从负电位扫描到较正的电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应而重新溶出，该方法称为阳极溶出伏
13、安法。它是一种很灵敏的分析方法，检测限可达10-11mol/l。C.Locatelli11采用方波阳极溶出伏安法，汞电极为工作电极检测肉类、谷类植物和土壤中的Cu(II)、Cr(VI)、Ta(I)、pb(II)、Ti(II)、Sb(III)、Zn(II)各种离子;利用HCI-HNO3一H2SO4酸化法消解肉类和谷类植物，HCI-HNO3用作消解土壤，pH=6.2或8.3的二盐基柠檬酸按为电解质;采用该方法应用于检测实际样品具有非常好的准确度和重现性，相对标准偏差均在3一5%,检测限为0.011一0.103ug/g,结果令人满意。4.1.2 阴极溶出伏安法【12,13】阴极溶出伏安法预电解时，在
14、恒电位下，工作电极M本身发生氧化还原反应。从而使被测阴离子形成难溶化合物，富集在电极上，预电解一定时间后，电极电位向较负的方向扫描，电极上发生还原反应。这种方法称为阴极溶出伏安法.N .Yu kio 等人【14】报道了以秘膜修饰热解石墨电极为工作电极，采用方波阴极吸附溶出伏安法应用于检测痕量As(III)，As(III)的存在有利于增强由Se(IV)引起的催化氢波，根据氢波电流计算As(III)的浓度。在沉积时间30s和10s时，检测As(III)浓度围分别为0.01一1.0ug/L 和1.0一12.0ug/L，检测限低至0.7ng/L，该方法成功应用于天然水中痕量As(III)的检测。4.1
15、.3 吸附溶出伏安法【15,16】吸附溶出伏安法是高灵敏度的电分析方法. 其原理是待测离子与配合剂形成配合物，吸附在工作电极表面，从而起到富集作用，然后用氧化或还原的伏安方式测定该待测离子。吸附溶出伏安法具有多样性，连同电极设计处理方面的改进，以及计算机实现的自动控制，使得吸附溶出伏安法在痕量元素分析方面得到了广泛的应用。4.2 电位分析法【17-19】电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。电位分析法具有许多优点，选择性好，所需试样少，且可不破坏试液，故适用于珍贵试样的分析。它的测定速度快，操作简单，容易实现自动化和连续化。4.3 电导分析法【20,21】电导分析法是通过测量溶液的电导值以求得溶液中离子浓度的方法，它分为直接电导法和电导滴定法。优点是简单、快速，直接电导法还具有很高的灵敏度，缺点是它所测定的电导值是试样中全部离子电导的总和，而不能区分和测定其中某一种离子的含量， 因此选择性很差。5 电化学检测技术的展望 目前在重金属检测方面主要有原子吸收方法检测、电感等离子质谱法，电化学方法。原子吸收方法
