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1、,第十四章 碳水化合物 (Carbohydrates) 糖：Cn(H2O)m C6H12O5 鼠李糖；C2H4O2 乙酸 1. 结构：为多羟基醛、酮或其聚合物。 2. 分类： 单糖：不能水解的多羟基醛、酮；葡萄糖，果糖； 低聚糖：由几个单糖缩合而成；蔗糖，麦芽糖； 多糖：可水解出几百或几千单糖；淀粉，纤维素。,单糖的结构： 多羟基醛或酮 1. 开链结构 （ Fischer投影式） D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。 L型：结构式中, 位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 油醛中C-2构型一致。,单糖的差向异构体 C-2差向 异构体,C-4差
2、向 异构体,a.葡萄糖在干燥HCl催化下 ，只和1molCH3OH作用 ； b. 在红外光谱找不到羰基吸 收峰； c. 变旋现象 (2R,3S,4R,5R)-五羟基己醛,2. 糖的环状结构及其表示方法：单糖并不是以链状结构，而是以 环状半缩醛（半缩酮）构成环状结构 碳链上一个羟基中的氢原子加到羰基的氧上，羟基中 的氧与羰基的碳原子成环，乙醛糖形成六元环。 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。环是由 5个C及1个O组成的六元环，叫吡喃糖。半缩醛羟基的 两种空间取向形成两种异构体.,-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖,+18.7o ( 63% ) C1与C5异侧+112o (3
3、7% ）C1与C5同侧,注：羰基成环时形成新的手性碳，对于1#碳，可以有两个构型 。 -异构体， -异构体。它们是非对映体。 -D葡葡糖（或-异构体）溶于水时，达到平衡。 1.吡喃糖 99% (-异构体37%、-异构体63%) ； 2. 呋喃糖 1% ； 3. 链形葡萄糖 仅占0.1%。 但-异构体与-异构体间的相互转化通过链式。,3. 糖的Haworth式,-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基构型未定时的表示： 如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,在Haworth式结构式中：,D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方,。
4、,D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方； -异构体：半缩醛羟基在环的上方。,4. 单糖的构象 D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,二. 单糖的反应 1. 形成缩醛成苷反应。半缩醛与醇形成缩醛 甲基-D-葡萄糖苷,甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,糖苷为缩醛结构，无变旋现象。 酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。 -D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖,2. 成醚反应 稀酸水解，C-1上苷键被水解。,3. 差向异构化 用碱处理葡萄糖，生成烯醇式中间体，C2失去手性，烯醇式中间体中的羟基氢重新回到C2时可发生差向异构，,4.
5、成脎反应 （与过量苯肼作用）,反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖生成相同的脎,5. 氧化反应 1) 与Tollens试剂反应 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。,2) 与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应：在不同条件下糖可被氧化成不同产物,6. 还原反应：用催化氢化或硼氢化钠可将糖中的羰基还原成 羟基，生成糖醇,7.糖的递升与递降反应 (1) 醛糖的递升反应（kiliani）,2）Ruff 递降法,8. 半缩醛环大小的测定 将葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，产物是一分子甲酸与一分子 二醛，将二醛水解则得甘油醛与乙二醛,9. D-葡萄糖构型的确
6、定 1. 葡糖二酸旋光；1、7可排除 2. 降解后的糖氧化旋光二酸；2、5、6； 3. 剩余3、4、8 阿拉伯糖递升得到葡萄糖和甘露糖，氧化后二 酸均旋光；因为7氧化得到不旋光的二酸，故排除 8； 4. 有一种另外的醛酸，氧化得到同样的糖二酸，则为3；如找不到该糖，则为4. L-古罗糖 (2R,3S,4R,5R)-五羟基己醛,一.双糖（还原糖与非还原糖） 还原糖: 还原双糖可看成一分子单糖的半缩醛羟基与另一分 子单糖的醇羟基失水而成。 结构特点：有一分子单糖单位形成苷，另一单糖单位仍有 半缩醛羟基，可以开环形成链式。 性质：这类双糖具有单糖的性质：有变旋现象和还原性， 与苯肼可成脎。典型的还原
7、性双糖有麦芽糖、纤维二糖。,1. (+)-麦芽糖,-1,4 4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,2. (+)-纤维二糖 -1,4 4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖 (+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别： 麦芽糖中糖苷键是-1,4 糖苷键；纤维二糖是-1,4糖苷键。,3. (+)-蔗糖,-2,1苷键,-1,2苷键 -D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄苷 非还原性双糖：是两个糖的半缩醛羟基失水而成，两 个单糖都成为苷，这样形成的糖无变旋现象和还原性。,多糖： 1. 纤维素（cellulose） -1,4-苷键 2. 淀粉（starch） -1,4-苷键,-1,6苷键,-1,4-苷键,
