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1、六、分子光谱能级结构简介,汇报人：陈 冬 冬 汇报时间：2020/9/21,六、分子光谱能级结构简介,（一）分子光谱的结构及产生机理 （二）分子光谱的谱项描述 （三）分子能量简述 （四）二氧化碳能量,六、分子光谱能级结构简介,（一）分子光谱的结构及产生机理 分子内部存在着三种运动： 1、电子绕原子核的运动；2、各个原子核在其平衡位置附近的振动；3、分子绕某个对称轴的转动。 这三种分子内部运动均会产生分子光谱，它们的特征可以归纳如下：电子光谱：紫外与可见区域；振动光谱：近红外区域；转动光谱：远红外至微波区域。故多原子分子光谱就不再是线状光谱,而是由谱带系组成的带状光谱。不同谱带系相当于不同的电子
2、能级间的跃迁,每一谱带系包含若干谱带,不同的谱带相当于不同的振动能级间的跃迁,同一谱带内又包含若干光谱线,每一谱线相当于转动能级间的跃迁。,图来自原子和分子光谱学-许长存，过巳吉的247和248页,六、分子光谱能级结构简介,（二）分子光谱的谱项描述 1、原子谱项的描述； （1）单电子原子系统的电子态描述 不考虑轨道-电子相互作用时，描述电子态的波函数 nmms 可以用四个量子数n、 、ml、 m s 给出，考虑轨道-电子相互作用时，可以用n, ,j, m j 描述电子态； 主量子数n，决定电子的能量及电子绕核运动的轨道大小， 对应于n=1,2,3,4,5的电子壳层 ，常用K,L,M,N,O表示
3、， E n = hcZ2 n2 ,是里德伯常数； 角量子数l,又称轨道量子数，决定轨道形状和电子轨道角动量L，L= (+1) ，对应于 =0、1 、2、 n 1的支壳层，常用s、p、d、f、表示； 轨道磁量子数M，决定轨道平面的取向，即决定轨道角动量在外磁场方向的分量LZ=M，M= , ( 1), 1, ； 自旋量子数s=1/2，决定自旋运动角动量的大小S= (+1) ； 自旋磁量子数 M s ，决定自旋角动量在外磁场方向的分量大小， S z = M s ， M s =1/2； 内量子数j，j=+,.,|;,六、分子光谱能级结构简介,（2）多电子原子系统的原子态描述 为了区别电子态与原子态,原
4、子轨道量子数用大写的L表示， =0、1 、2、3、4、 时，常用S、P、D、F、G、表示；J=L+S,L+S-1,|L-S|,共K=2S+1（LS）或K=2L+1(SL)个值。在L与S给定的情况下，有它们之间的相互作用决定的J所表示的集合称为2S+1多重项，又称为项或光谱项，K为多重数，谱项和能级分别用如下的符号表示 KL(谱项)，比如2S+1L(谱项)；KLJ(能级)，比如2S+1LJ(能级)； 比如对两个非等效电子的组态来说，S=0,1,那么有1L（单一项）1LJ， （单一能级）； 3L（三重项），3LJ三重能级； 对单电子系统来说，S=1/2,所以能级符号为n2LJ，符号中的n是单电子的
5、主量子数。 另外， 的奇偶决定谱项和能级的奇偶，并在谱项右上角标出奇(o)偶(e)，偶(e)可以不标。如2Po1/2; （3）原子的电子组态 原子中N个电子可以以不同的方式占据电子态，每一种占据方式 n11 n22 n33 n44,nN,就称为此原子的一个电子组态,比如碳原子的1s22s22p2。,六、分子光谱能级结构简介,2、分子谱项的描述 （1）单电子分子系统的电子态描述： 同原子中的单电子轨道用三个量子数描述一样，双原子分子轨道近似下的单电子波函数也可以近似的用三个量子数表示，与单电子原子不同的是，分子中L不是守恒量， 不在是好量子数，但是LZ=m是守恒量，m是好量子数。 不同于磁场情况
6、，在电场对称轴z相反方向的两个态具有相同的能量，是二重简并。因此，在分子情况下，若单个电子的轨道角动量磁量子数m，通常引入一个新的量子数=|m|,来表示单个电子的状态，LZ=，=|m|,称=0,1,2,3,的电子状态为,类似于原子中的s、p、d、f、。处于这些态的电子分别称为电子,电子, 在双原子分子中，如果两个原子核之间的距离R0或R，那么分子中电子的运动状态可以用一组新的量子数（ n、 、m ）表示。,文字来自-高等原子分子物理学-徐克尊第二版(重要),六、分子光谱能级结构简介,（2）多电子分子系统的电子态描述： 分子总轨道角动量量子数用=|imi|表示，= 0、1 、2、3、 时，常用、
7、表示；如图所示，若同核双原子分子关于中心反演后，波函数为对称或反对称，则用g(偶)u(奇)区分，写在轨道或分子电子态右下角，异核双原子分子没有这种区分；同样，同核双原子分子若关于v反映后，用+、区分，写在电子态的右上角，因为态的（+）（）态能量不同，所以要区分，其它、则不用，异核双原子分子没有这种区分。 分子电子组态的总自旋磁矩S在磁场作用下沿轴向的分量大小是MS=的(类似于原子中的 m s ), =s ， s 1 ， s 2 ， s （切勿把这一量子数和=0 的项的符号 混淆起来） 总角动量为L+S,相应的量子数为=+S,.,| S| 那么用L-S耦合的分子电子态的光谱项为： 2S+1 (+
8、或) (g或u),六、分子光谱能级结构简介,由于分子中存在若干个谱项符号相同的电子态，用写出电子组态的方法区分过于麻烦，于是用字母X,A,B,和a,b,c,加在谱项符号前面以示区别。X表示电子态基态，大写的字母A,B,则用在与基态有相同多重性的谱项前，小写字母a,b,c,用在与基态多重性不相同的谱项前。然而由于历史原因，N2分子是例外，基态是单重态，而A,B,则加在三重态的激发谱项之前。 （3）分子的电子组态，如右图：,三个图分别来自高等原子分子物理学-徐克尊第二版(重要)的169页、176页和185页,六、分子光谱能级结构简介,（三）分子能量简述 分子的总能量是E= E e + E r +
9、E v + E t + E N + E i 其中 E e 是 电 子 能 量 ， E r 分 子 转 动 能 量 ， E v 是子 振 动 能 量 ， E t 是 分子 质 心 在 空 间 的 平 动 能量 ， E N 是 分 子 的 核 内 能 ， E i 是 分 子 基 团 间 的 内 旋转 能 。 分 子 光 谱 来 源 于分 子 内 部 不 同 能 级 之 间的 跃 迁 ， 由 于 平 动 能 量和 内 旋 转 能 是 连 续 的 ，而 核 的 能 级 要 在 磁 场 中才 分 裂 ， 所 以 光 谱 主 要取 决 于 电 能 量 、 分 子的 振 和 转 动 能 量的 变 化 ， 即
10、E= E e + E r + E v ； 1、多原子分子的转动能量 E r 2、多原子分子的振动能量 E v,六、分子光谱能级结构简介,1、多原子分子的转动能量 E r 在光谱学中通常把=2,1,0,1,2分别 对应记为O,P,Q,R,S支； 如图所示，其中P和R括号中的数字=“,是 下能级的转动量子数。,图文来自原子和分子光谱学-许长存，过巳吉的221页,六、分子光谱能级结构简介,1、多原子分子的转动能量 E r 多原子分子的转动光谱理论是在双原子分子光谱的基础上发展起来的， 不过要比双原子分子的分子光谱要复杂。多原子分子的转动按直角坐标系进行描述,a、 b、 c 分别代表三个坐标的方向。
11、转动惯量在这三个方向上的投影为 a 、 b和， 并且有 a b 。 按照以上的规则和分子的几何形状可将分子的转动分为 3 种类型如表 2 所示： 右边表中的有关常数为： A= 82a B= 82b C= 82 ; K=0,1, J 对任何转子有 P2=J(J+1)2 , J=0,1,2, =M,M=0,1, J = , =0,1, J。（c是分子固定轴或分子的c轴） 其中J为总量子数；M为J对空间-固定坐标系（z坐标）投影的量子数； K为J对分子-固定坐标系，或者对分子短轴（或长轴）投影的量子数， 就是J对c轴投影的量子数。,六、分子光谱能级结构简介,2、多原子分子的振动能量 E v N个原子
12、分子的总自由度为3N，其中有3个平动自由度，有3个（非线性分子）或2个（线型分子）转动自由度，所以有3N6（非线性分子）或3N 5（线型分子）个振动自由度。 （1）分子振动模式,六、分子光谱能级结构简介,（2）多原子分子的振动能量 E v 分子振动能量为 E v = =1 36 k + 1 2 k , k 是第k个振动模的振动量子数； 是基振动频率， = 1 2 ，是分子的力常数，= 2() d2 | = e ，是折合质量，= 12 1+2 ; 振动量子数全为零的能级(0，0,0)称为基能级。有一个量子数为 1，其余都为零的能级，如(1，0，0)、(0,1,0)等称为基频能级。有一个量子数大于
13、(或等于)2,其余都为零的能级，如(2，0，0)、(0,3,0)等称为泛频能级。两个以上的量子数不为零的能级，如(1，1，0)、(1，0，2)等称为组合频能级。 把起始振动能级不是=0的红外吸收带，称为热带。,六、分子光谱能级结构简介,跃迁频率的各种名词 基频峰（本征吸收带）：振动能级从基态到第一激发态跃迁所产生的峰叫基频峰； 倍频峰：振动能级从基态跃迁到第二、第三激发态所产生的吸收峰叫倍频峰； 组频峰(合频峰与差频峰)：基频峰相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰； 泛频峰：倍频峰、合频峰与差频峰统称泛频峰。 电子波函数按= 0、1 、2、3、 分为、，同样，核振动波函数也按= 0、
14、1 、2、3、 分为、（二氧化碳是根据 2 =0、1 、2、3、 分为、，因为其它振动量子数为0）。为了区分在字母坐上角加e或v，表示电子或振动波函数，如e、 由于电子与转动运动的相互作用而使e 、e的电子能级分裂为非简并的e+、e、e+、e电子状态叫-型双重分裂；同样，由于振动与转动的相互作用，使、的振动能级分裂为非简并的+、+、振动状态叫-型双重分裂；,图来自分子振动光谱学原理与研究-吴国祯48页,六、分子光谱能级结构简介,（四）二氧化碳能量 1、二氧化碳的转动能 E r ： 对线性分子，通常情况下，转动能级是简并的，简并度为2+1，即 = , +1, 1, 。 转动能E r = 2 2
15、(+1)= 2 82 (+1)； 因为实际测得是频率或波数，故定义谱项值 F()cm-1= E r = 82 (+1)=(+1)，未考虑离心畸变。,六、分子光谱能级结构简介,2、二氧化碳的振动能 E v （1） CO 2 的振动模式如图所示,图来自原子与分子光谱导论-王国文的244页,六、分子光谱能级结构简介,（2）二氧化碳的振动能 E v = E v1 + E v2 + E v3 = 1 + 1 2 1 + 2 +1 2 + 3 + 1 2 3 ，其中 1 2 3 分别是对称、弯曲、反对称振动量子数，而 2 = 2a + 2 ,因为 2a 与 2 能级是简并的；谐振子 CO 2 振动能级用（
16、 1 2 3 ）表示。 CO 2 的对称和饭对称振动角动量为R=0，而弯曲振动的角动量 P 弯曲 = 2 ,其中 2 = 2 , 2 -2, 2 -4,1( 2 为奇数)或0( 2 为偶数)； 2 是核振动角动量量子数， E 1 2 3 因为 2 不同而具有不同的能量，为了使简并度消除，能级用( 1 2 2 3 )表示； （3）某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或组频接近时，由于相互作用而产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频或组频峰与基频峰之间的耦合称为费米共振。常用两个或多个未微扰的谐振子能级表示对费米能级的贡献，比如 CO 2 能级(1000,0200)和(1000,0200)，其中为较高能级，常缩写为(1000)和(1000)。 拓展：费米能级指数r、以及型分裂能级的e、f或c、d能级参考3个文献文献：INFRARED INTENSITIES ENERGY LEVELS AND OF CARBON DIOXIDE-II和Spectroscopic database o
