生产管理知识大唐 多伦聚丙烯生产工艺 生产管理知识大唐 多伦聚丙烯生产工艺 第一章.聚丙烯生产工艺第一章.聚丙烯生产工艺 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和 本体法-气相法组合工艺 5 大类具体工艺主要有 BP 公司的气相 Innovene 工艺、 Chisso 公司的气相法工艺、Dow 公司的 Unipol 工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell 公司的本体法工艺、三井公司开发的 Hypol 工艺以及 Borealis 公 司的 Borstar 工艺等 1.淤浆法工艺1.淤浆法工艺 淤浆法工艺（SlurryProcess） 又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产 聚丙烯的工艺技术从 1957 年第一套工业化装置一直到 20 世纪 80 年代中后期，淤浆 法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺 典型工艺主要包括意大 利的 Montedison 工艺、美国 Hercules 工艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工 艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等这些工艺的开发都基于当时的第一代催化 剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和 操作条件有所不同。
近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤 浆产品主要用于一些高价值领域，如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强 度管材等近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性 的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均 聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等目前世界淤浆法 PP 的生产能力约占全球 PP 总生产能力的 13% 2.溶液法工艺2.溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线， 由 Eastman 公司所独有 该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝） 来适应高的溶液聚合 温度催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压 而分离循环额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂溶剂通过多 个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物固体聚合 物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇 和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊 牌号产品该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高 温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。
3.本体法工艺3.本体法工艺 本体法工艺的研究开发始于 20 世纪 60 年代，1964 年美国 Dart 公司采用釜式反 应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置1970 年以后，日本住友、 Phillips、美国 EIPsao 等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产与采用溶 剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单 体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力 更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热， 并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响 的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点不足之处是反 应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器反应器内的高压液态烃类物料容量大， 有潜在的危险性此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单 独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高 本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同反应器可分为釜式反应器和环 管反应器两大类釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气 体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。
而环管 反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热 效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低 本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两 种 （1） 间歇本体法工艺（1） 间歇本体法工艺间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生 产技术它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内 有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合 中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多， 间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种 牌号少，档次不高，用途较窄目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国 总生产能力的 24.0%； （2） 连续本体法工艺（2） 连续本体法工艺该工艺主要包括美国 Rexall 工艺、美国 Phillips 工艺以 及日本 Sumitimo 工艺 （a）Rexall 工艺（a）Rexall 工艺Rexall 本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产 工艺，由美国 Rexall 公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为 10%-30%（质量分数） 的液态丙烯进行聚合。
在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸 混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中， 从溶剂精馏塔的底部排出以后，该公司与美国 ElPaso 公司组成的联合热塑性塑料公 司，开发了被称为“液池工艺” 的新生产工艺，采用 Montedison-MPC 公司的 HY-HS 高 效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程该工艺的特点是以高纯度的液 相丙烯为原料，采用 HY-HS 高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序采用连续搅拌反应 器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应 （b）Phillips 工艺（b）Phillips 工艺该工艺由美国 Phillips 石油公司于 20 世纪 60 年代开发成 功其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体 积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成 塑化块、产品切换牌号的时间短等优点该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚 物和无规聚合物 （c）Sumitimo 工艺（c）Sumitimo 工艺该工艺由日本 Sumitimo（住友）化学公司于 1974 年开发成 功。
此工艺基本上与 Rexene 本体法相似，但 Sumitimo 本体法工艺包括除去无规物及 催化剂残余物的一些措施通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用 途Sumitimo 本体法工艺使用 SCC 络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经 过正丁醚处理） ，液相丙烯在 50-80、3.0MPa 下进行聚合，反应速率高，聚合物等规 指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为 96%-97%，产品为球状颗粒， 刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越 4.气相法聚丙烯工艺4.气相法聚丙烯工艺 气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于 20 世纪 60 年代，1967 年 BASF 公司在 Ludwigshafen 建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置1969 年 BASF 和 Shell 的合资 ROW 公司在德国 Wesseling 采用立式搅拌床反应器建成世界上 第一套 2.5 万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为 Novolen 工艺20 世纪 70 年代，美 国 Amoco 公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法 PP 生产工艺 80 年代初期，UCC 公司将其成熟的气相流化床 Unipol 聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中， 推出了 Unipol 气相聚丙烯工艺。
日本的 Sumitomo 公司也于同期开发出采用气相流化 床的气相法工艺目前，世界上气相法 PP 生产工艺主要有 BP 公司的 Innovene 工艺、 Chisso 工艺、联碳公司的 Unipol 工艺、BASF 公司的 Novolen 工艺以及住友化学公司 的 Sumitomo 工艺等 (1).Innovene 工艺(1).Innovene 工艺 Innovene 工艺又名 BP-Amoco 工艺工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的 卧式搅拌床反应器用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产 刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品 这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路 当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细 粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体因此，该工艺很窄的反应 停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求 另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度 时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短 2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少 Innovene 工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。
液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥 的方式从各个进料点喷人反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压 力，并足以撤走反应热操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的 汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡气锁系统是该工 艺的另一特色当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器 互相串流尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量 氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反应器中的氢气进入第二反 应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应 器隔离是关键本工艺所用的 CD 催化剂具有很好的形态控制，高的活性和选择性，能 控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性 好，灰分含量低，色泽好等采用该催化剂，可以使工艺流程得到简化只使用一种 催化剂就可生产所有牌号的产品，不需要切换催化剂CD 催化剂的活性在 25000-55000kgPP/kgcat 范围内，取决于原料纯度和反应器的数量生产的粉料产品 的等规指数最高可以达到 99%CD 催化剂的另外一个特点是不需要预处理或预聚合， 可以直接加入反应器， 并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。
该工艺均聚产品的 MFR 可以从 0.5g/10min 到 100g/10min，产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品；无规 共聚产品的 MFR 为 2-35g/10min，其乙烯含量可以达到 7%-8%（质量分数） ；抗冲共聚 产品的 MFR 为 1-35g/10min，乙烯含量为 5%-17%（质量分数） 由于活塞流式的反应器设计，使得催化剂的停留时间分布较窄，抗冲共聚物的橡 胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好该工艺 也可以采用一台反应器生产均聚物和无规共聚物，但是该工艺也有不足，产品中乙烯 含量（或橡胶组分比例） 不高，不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的 PP 产品该工艺的 另外一个重要特征是聚合反应可以通过停止催化剂注入而快速平稳地停止（约 15-20 分钟） ，并可以在几小时后重新开车，不会影响反应器内部条件及聚合物的质量在遇 到停电等事故时，反应器可以在事故停车或慢停车状态下，通过释放反应器压力，在 3 分钟内停车，并可在重新加压及注入催化剂后再次开车由于 Innovene 工艺流程简 短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电能消耗在各种 PP 工 艺中处于最低之列。
由于是气相聚合系统，不必象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚 合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最 低的Inno。