化学竞赛无机化学绝密 碳族元素

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1、.,碳 C,第十三章 碳族元素,.,无机化合物,CO2,石灰石、大理石、方解石 CaCO3,.,碳在地壳中的质量含量 为 0.048 % 列第 15 位,煤，石油，天然气,动植物体,有机化合物,.,硅 Si,以 SiOSi 键的化合态存在： 水晶、石英、SiO2 其他硅酸盐矿物,硅在地壳中的质量含量 为 27.7 % 列第 2 位,（曾用矽）,.,锗 Ge,锗在地壳中的质量含量 为 1.5 104 %,.,锡 Sn,锡石矿 SnO2,锡在地壳中的质量含量 为 2.2 104 %,.,铅 Pb,方铅矿 PbS,铅在地壳中的质量含量 为 1.4 103 %,.,13. 1 碳单质,13. 1. 1

2、 同素异形体,碳主要有三种同素异形体,石墨、金刚石和碳簇,.,石墨 硬度小，熔点极高， 具有层状结构。,.,石墨中碳原子 sp2 杂化,每个碳原子与层内相邻的三个 碳原子成 键，形成分子平面。,.,有离域 电子，所以石墨导电。,.,木炭和焦炭基本属于石墨类 型，但是晶形不完整。,层间的分子间作用力小，易 滑动，故石墨有润滑性。,.,金刚石 硬度最大，熔点极高。,.,由于无自由电子，故金刚石 不导电。,金刚石中碳原子 sp3 等性杂 化，每个碳原子与相邻四个碳原 子成 键,.,碳簇 以 C60 为代表的碳单质 的第三种同素异形体 碳簇，是 20 世纪 80 年代被人们发现的。,.,可以从正二十面

3、体出发,去理解 C60 的几何构型。,.,正二十面体：共二十个面，每 个面都是正三角形；每个面角都是 五面角，共十二个顶点。,正二十面体有多少条棱？,.,将 12 个顶角都截掉，截口处产 生 12 个正五边形。,.,原来 20 个正三角形的面都变 成了正六边形。,.,C60 的几何构型就是这种截角 正二十面体，共有 20 个正六边形，12 个正五边形,.,冶金工业上，用碳还原氧化物 矿制备单质，如：,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （1）,13. 1. 2 碳的还原性,.,上述反应可以由以下二个反应,2 C + O2 2 CO （2）,Si + O2 SiO2 （3）,SiO2 +

4、2 C Si + 2 CO （1）,（2）（3）得到,.,我们关心反应 （1） 进行的温 度。,首先考察相关反应的 rGm 随温度 T 变化的情况。,可以从反应（2）和（3）入手 去研究。,.,因为由关系式,rGm rHm TrSm,可知：rGm 对温度 T 作图， 图像是直线，而其斜率是 rSm。,.,（a） 2 CO（g） + O2（g） 2 CO2（g）,碳作为还原剂， 涉及如下 三个反应,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,.,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,（b） C（s） + O2（g）

5、CO2（g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,rSm ,rSm 3 Jmol1K1,rSm 179 Jmol1K1,173 Jmol1K1,.,根据关系式,rGm rHm TrSm,作 rGm T 图。,.,图中有反应（a），（b）和（c） 的 rGmT 线,.,反应的 rSm 为正，其斜率为负。,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,.,反应的 rSm 为负，其斜率为正。,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,.,反应的 rSm 约等于零，与横轴平行。,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,.,再把反应 Si + O2

6、SiO2 （d） 的 rGm T 线， 画入图中,.,.,当温度为 Ty 时，（c）（d）两线相交， 即该温度时两个反应的 rGm 相等。,.,） SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,两个反应（c） 和（d） 相减， 得到反应（e）,2 C（s）+ O2（g） 2 CO （g） （c）,Si + O2（g） SiO2 （d）,当 T Ty 时，rGm 0,.,当 T Ty 时，反应 （e）（c）（d）的 rGm 0,.,当 T Ty 时，,rGm 0，碳可以将 SiO2 还原， 且产物是 CO。,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,.,正是由于反应 2 C + O2

7、 2 CO （c） 存在，碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。,.,2 C + O2 2 CO rSm 0，即 （c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。,.,若只有 C + O2 CO2 （b） 则还原反应温度必须达到 Tz Ty,.,这种讨论反应的 rGm 随温度 T 变化 的图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。,.,Ellingham 图所提供的信息， 在冶金工业上很有参考价值。,.,2 Hg + O2 2 HgO （1）,4 Ag + O2 2 Ag2O （2）,.,结论 Ag2O 和 HgO，在较低的 温度下就可以被碳还原成为金属。,.,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,ZnO 的

8、还原温度也较低。,.,达到熔点 mp 时其斜率更大。,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,.,mp 是哪种物质的熔点？,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,Zn? ZnO？,.,2 Mg + O2 2 MgO （4）,2 Ca + O2 2 CaO （5）,.,还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物， 即使有 CO 生成，反应温度也相当高。,.,所以在工业生产上经常采用 电解方法生产活泼金属，例如在 中学化学课程中涉及到的金属铝 的生产。,.,即使采用热还原法，也要使用更 合适的还原剂，而一般不是用碳。,在第十一章中介绍的金属镁的冶炼，就是以硅铁为还原剂。,.,碳的氧化物主

9、要有二氧化碳和 一氧化碳两种。,二氧化碳溶于水中生成碳酸。,13. 2 碳的含氧化合物,.,CO2 的分子为直线形。,在第五章分子结构和共价键理 论中，曾把 CO2 的结构表示成 OCO,13. 2. 1 二氧化碳,.,曾用下图描述 CO2 分子中的双键,.,碳原子 sp 等性杂化。,sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成 两个 键。,py pz,.,不参加杂化的 py 轨道有 1 个 单电子，不参加杂化的 pz 轨道也 有 1 个单电子。,py pz,.,左边氧原子的 py 轨道有 1 对 电子，pz 轨道有 1 个单电子。,右边氧原子的 pz 轨道有 1 对 电子， py 轨道有 1 个单电子。

10、,.,.,CO2 的生产，通过煅烧石灰石 进行,CaCO3 CaO + CO2,.,CO2 的实验室制法以及检验， 和下面两个熟悉的反应有关,CaCO3 + 2 HCl（稀） CaCl2 + H2O + CO2,.,CO 为无色无臭有毒气体， 在水中溶解度较小。,13. 2. 2 一氧化碳,.,实验室中经常用下面两种 方法制取 CO。,向热浓硫酸中滴加甲酸,1. CO 的制备,.,或使草酸与浓硫酸共热,将生成的 CO2 和 H2O 用 固体 NaOH 吸收，得 CO。,.,制纯的 CO 可用分解 羰基化合物的方法,.,工业上将空气和水蒸气交替 通入红热炭层。,通入空气时发生的反应是 2 C +

11、 O2 2 CO,rHm 221 kJmol1,.,得到的气体体积组成为 CO 25， CO2 4，N2 70 。,这种混合气体称为发生炉煤气。,.,通入水蒸气时，发生另一反应 C + H2O CO + H2,得到的气体体积组成为 CO 40， CO2 5，H2 50。,这种混合气体称为水煤气。,rHm 131 kJmol1,.,CO 25，CO2 4，N2 70,发生炉煤气,.,一个放热反应，一个吸热反 应，交替进行，维持系统的持续 运转。,发生炉煤气和水煤气都是工 业上的燃料气。,.,2. CO 的化学反应,.,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中， 金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑

12、， 这一反应可鉴定 CO,CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,.,13. 2. 3 碳酸及其盐,1. 结构,.,在碳酸分子中，中心 C 原子 采用 sp2 等性杂化,.,中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 键和 1 个 键,.,中心 C 原子与两个羟基 O 之 间通过 sp2p 轨道重叠，共成 2 个 键。,.,在碳酸根离子中，原子之 间的键联关系,.,在碳酸根离子中，中心 C 原 子采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间各 成 1 个 键。,.,中心 C 原子和 3 个 O 原子 各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子。,.,

13、2. 可溶性碳酸盐,但 NaHCO3，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。,.,原因可能是 HCO3 间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,.,其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32 电荷高，是 + 2 对 2，相 互间的引力要大些，故不易溶解。,.,但 Ca2+ 和 HCO3 之间的 引力相对小些，是 + 2 对 1， 较易于溶解。,.,Na2CO3 易溶，而 NaHCO3 难 溶。,.,在含有金属离子 Mn+ 的溶液中 加 Na2CO3 ：,3. 碳酸盐的生成,由于水解，相当于加入两种沉 淀剂，OH 和 CO32。,.,若加入的 Na2CO3 总浓度 c 1.0 102

14、 moldm3 时,计算结果表明体系中约有, CO32 8.6 103 moldm3, OH 1.4 103 moldm3,.,所以生成沉淀的情况，要视 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化 物的 Ksp 而定。,.,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的碳酸盐沉淀。,（a）若碳酸盐的 Ksp 远远小于 氢氧化物的 Ksp,如 Ca2+，Sr2+，Ba2+,.,（b）若氢氧化物的 Ksp 远远小于碳酸盐的 Ksp,如 Al3+，Fe3+，Cr3+,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的氢氧化物沉淀。,.,.,如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Ag+，Zn2+，Mn2+ 等。

15、,.,（d） 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液。,.,则 OH 小了，（c）中的 某些离子，如 Mg2+，Ni2+，Ag+， Mn2+ 等可以生成碳酸盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,.,（e）若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液。,则 OH 将更少些，这种沉淀 剂可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,Co2+， Cu2+， Zn2+,.,用沉淀的方法尚未制得 CuCO3 和 HgCO3。,但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 较

16、大的 MgCO3 沉淀不能生成。,.,4. 碳酸盐的热分解,.,均产生 CO2 气体。,阳离子的反极化作用越大， 分解温度越低。,各分解反应均属于熵增型 的反应。,碳酸盐热分解反应的特点,.,13. 3. 1 四氯化碳,CF4 无色气体 CCl4 无色液体,碳的四种卤化物均存在,CBr4 无色固体 CI4 为暗红色固体,13. 3 碳的其他化合物,.,CCl4 是重要的非水、非质 子、非极性溶剂。,熔点 22.9，沸点 76.7。,CCl4 是灭火剂、阻燃剂。,其作用原理是使燃烧物 隔绝空气。,.,CCl4 可以通过甲烷与大过量 氯气反应制备,碳的卤化物中，只有 CF4 可 以由两种单质直接化合制取。,.,CCl4 也可以通过 CS2 的 氯化制备，,.,CS2 是无色液体。,CS2 是重要的非水、非质子、 非极性溶剂。,熔点 112.1，沸点 46。,13. 3. 2 二硫化碳,.,还原性是 CS2 重要的性质之一,5 CS2 +