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1、锂电池事故案例,第一章,第一章,锂电池事故案例,案例1：2010年10月11日，深圳A公司客户退回的锂电池在存放处发生自燃起火，工人用灭火器 扑救后再次发生起火，过火面积50平方米左右； 案例2：2012年2月19日深圳B公司三楼清洗房发生发生火灾,火灾中一批手机锂电池被烧毁，两 名工人因吸入浓烟感到不适送医院治疗； 案例3：2012年8月22日，C新能源公司，电器线路着火引发火灾事故，将三楼车间多台设备烧； 案例4：2012年10月10日 D新能源科技有限公司的二楼仓库发生火灾事故，15时30分左右扑灭， 无人员伤亡，将存放在库房中的锂电池烧，损失400万元； 案例5：2012年11月28日
2、A公司老化房起火，烧毁多个货柜式老化房，待电池一批。,锂电池事故案例,锂电池的基本概念,第二章,第二章,锂离子电池是指Li+ 嵌入化合物为正、负极的二次电池； 正极采用锂化合物LiXCoO2、LiXNiO2 、LiXMnO2 、LiFePO4和三元复合材料； 负极采用锂-碳层间化合物LiXC6； 在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”； 充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态； 放电时则相反。,锂电池的基本概念,圆柱型锂离子电池,方型锂离子电池,软包装和聚合物锂离子电池,锂电池的结构和组成,正极 活性物质 导电剂、溶剂、粘合剂、
3、基体 负极 活性物质（石墨、MCMB、CMS) 粘合剂、溶剂、基体 隔膜 电解液 外壳五金件 钢壳、铝壳、盖板、极耳、绝缘片、绝缘胶带,锂电池的结构和组成,正极基体：铝箔（约0.016mm厚),正极物质：LiFePO4+碳黑+PVDF,正极集流体：铝带（约0.1mm厚）,高温胶带（约0.05mm厚）,电池放电时从外电路获得电子的电极,此时电极发生还原反应。通常是电位高的电极。锂离子电池中的钴酸锂、锰酸锂电极等。,锂电池的结构正极,负极基体：铜箔（约0.010mm厚),负极物质：石墨+CMC+SBR,负极集流体：镍带（约0.07mm厚）,电池放电时向外电路输送电子的电极，此时电极发生氧化反应。通
4、常是电位低的电极，锂离子电池中石墨电极。,锂电池的结构负极,能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常数； 应有较好的流动性，即低黏度； 对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的 正、负极表面； 在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高； 安全性要好，即闪点要高，无毒。,锂电池电解液的特性要求,锂电池电解液组成示意图,隔膜是放置于两极之间，作为隔离电极的装置，藉以避免两极上的活性物质 直接接触而造成电池内部的短路。但隔膜仍需能让带电离子通过， 以形成通路。 隔膜要求： 离子透过度大 机械性强度适当 本身为绝缘体 不与电解液及电极发生反应,材质：单层PE（聚乙烯） 或者三层复合PP（聚
5、丙烯）+PE+PP 厚度：单层一般为0.0160.020mm 三层一般为0.0200.025mm,锂电池的结构隔膜,锂电池的化学反应机制,圆柱形锂电池的制造工艺流程图,锂电池的危险与有害因素分析,第三章,第三章,1、最主要的因素是目前电池能量密度大，同样的体积的情况下要得到更高的容 量必定会对其安全造成影响，所以我们不一定要求供应商最小的体积做最大 的容量。 2、过充-对电芯过充电，当电压上升到4.6Vcell以上或更高时，电芯本体温度 不断升高达到热爆炸的状态，从而发生破裂，冒烟，起火，爆炸的危险。 3、短路-因为电池容量大内部电阻低，所以外部短絡时通过大的电流，电池内 部达到热爆炸的状态，
6、从而发生破裂，冒烟，起火的危险。 4、因为电解液主要是由有机溶剂组成的,所以有燃烧的可能性。,锂电池的安全因素,锂电池的电解液（电解质盐LiPF6 ）溶剂主要组成是碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二乙酯（DEC）,碳酸甲乙酯（EMC）等，都是沸点很低的可燃液体，遇火易燃烧 。 六氟磷酸锂(LiPF6) 有腐蚀作用。不可燃性，加热和酸类进行反应会产生有害的氟化氢。腐蚀性的氟化氢。氟化氢和金属反应会产生爆炸性的气体。 产生火花点燃电解液，进而殃及塑料机身和与之接触的易燃物，造成火灾； 引起电池内温度急骤上升，电池内空间很狭小，可能因压力增加而爆炸； 电池内温度上升较慢，电池外壳逐渐溶化，使
7、有腐蚀性的电解液泄漏。,锂电池的危险性电解液的溶剂,充好电的负极储存了多量的强还原性物质碳化锂（嵌层化合物等），LiC6的电位接近3.0V，还原剂与金属锂差不多，遇水即可燃烧。,锂电池的危险性储电的负极,在一些设计或制作不好的锂电池中，长期循环会形成枝晶，锂金属沉积出来，形成粉末状单质（通常是电极边缘的灰黑色粉末），遇到空气即可燃烧，非常危险。,锂电池的危险性支晶,当电池的正负极之间隔膜被意外刺破（如枝晶生长，外力作用）导致正负极直接连通时，即为内部短路，大量能量在电池内部释放，很容易燃烧或爆炸。 要求其厚度，厂家，空气渗透性（隔膜中孔的曲折程度，空气渗透性稳定，有利于提高锂离子电池的循环性能
8、 ），孔隙率（适当的孔隙率能保证隔膜吸附足够的电解液，提高离子电导率 ），自闭温度，熔融温度，热性能，力学性能（隔膜的抗拉强度应保证在电池卷绕时不被拉断 ），电导率,锂电池的危险性内部短路,在多种情况下，锂电池的电解液会产生气体，如电解液在循环充放电的过程中，不断与电极互相作用可能产生分解放出； 电解液中带有水分等杂质时，在充电时水分或酸被分解产生气体； 电解质盐LiPF6在高温下也可能分解，分解放出气体等等。这种气体在电池内部会形成压力，积累太多可能导致电池变形、泄漏甚至爆炸。,锂电池的危险性电解液分解,液锂电池通常用钢壳或铝壳封装锂离子电池。通常情况下没有什么问题，外壳也比较坚固。但在某些
9、情况下，如充电设备或保护电路出现故障产生过充电，电池内部隔膜被刺穿导致内部短路等，导致电池内部温度迅速上升，压力也急剧增加，这时可能出现安全阀失灵或来不及动作，就会发现具破坏力的爆炸。对于铝塑复合膜包装的电池，如果包装膜被刺破、割破，可能发生电解液的泄漏。,锂电池的危险性外壳破坏,锂离子电池中在某些情况下，如外部电路故障或未使用保护时，则可能因为各种原因产生气体： 1）正极被过度放电而释放O2，同时电极材料转变成不能再充电的形态，容量会明显下降。 2）电解液分解。这是产生气体的主要原因。可能产生的气体有二氧化碳，一氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯等。 3）其它原因。如温度高时电解液汽化本身的蒸汽，添加
10、剂产生的副反应等。,锂电池的危险性过充电,锂离子电池中最常用的电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6，它的电导率比较好， 在有机溶剂中的溶解度高，耐氧化性好，是目前最重要的锂离子电解液电 解质盐。但是它具有毒性，与水会反应生成有害的氢氟酸等，对环境和人 的伤害性很大。,锂电池的危险性电解液的毒性,1 注液不通风引起中毒,泄漏引起燃爆； 2 化成、老化时燃爆； 3 使用乙醇和丙酮擦洗容器，引起燃爆； 4 锂电池生产、储存中的自燃、爆炸十分突出； 5 锂电池生产过程中不精细操作留下安全隐患； 锂电池的安全隐患及事故目前无法杜绝。,锂电池的危险性其他事故,锂电池的安全对策及措施,第四章,第四章,1、工艺要求
11、-电池材料、结构等； 2、老化房的要求； 3、仓库的安全技术要求； 4、管理要求。,锂电池的安全对策及措施,电池结构 结构设计的合理性。 工艺 电池制作的过程控制: 极片毛刺, 极粉脱落, 卷绕对位； 不良电池的筛选； 内短路: 微短路, 结构性内短路。,锂电池安全性的内部因素结构,主要由正负极片上微粉或凸点刺穿隔膜, 引起电芯内部短路造成； 轻微的将造成自放电率高； 严重的将造成电池爆炸。,极粉刺穿隔膜造成电池爆炸,锂电池安全性的内部因素微短路,内层负极片掉粉刺穿隔膜, 造成电芯鼓胀。,锂电池安全性的内部因素极粉内短路,主要由于电芯极耳过长, 与极片或与壳体接触造成短路； 或极耳压迫卷芯,
12、导致正负极短路； 引起电芯发烫, 严重时会导致爆炸。,锂电池安全性的内部因素电芯内部短路,电池结构设计优化； 在关键工序使用自动化设备和改善工夹具； 通过严格存储条件筛除微短路和内短路电芯； 同时材料体系的稳定性也有助于安全性的改善。,内部短路防范措施,自放电严重的电芯有安全隐患； 半荷电电芯, 正常情况下, 开路电压大约1个月压降为15-20mV, 2 个月的压降为25-35mV,半年压降为50-60mV； 通过严格存储条件, 可把有微短路和内短路隐患的电芯筛除。,微短路和内短路电芯的筛除,过充电(电压)； 外短路； 过温: 150度 30 分钟； 以上几种情况均有可能导致电池发生安全性事故
13、。,安全性的外部因素,主要与电芯正极材料有关. LiCoO2 在4.2V 时, 结构不稳定并放出氧气； 同时电解液在4.2V 时分解, 与LiCoO2反应产生大量热； 导致电芯内压急剧升高发生爆炸。,过充安全性,外短路, 过充，和热稳定性主要从电池的材料体系来解决 正负极材料的的选择和处理； 电解液组成及添加剂； 提高电池本身稳定性和安全性。,外短路防范措施,选择安全性和稳定性较好的正负极材料； 对比表面较大的材料采取二次处理的方式, 以降低正负极材料的反应活性； 其好处是明显的。,正负极材料的选择和二次处理,改善电池的稳定性: 提高电池的循环性和存储性； 改善电池的过充安全性； 提高电芯的高
14、，低温性能。,电解液的添加剂,锂离子电池是高能量, 长寿命的移动能源. 但有一定安全隐患； 评价锂离子电池优主要从三个方面:安全性, 稳定性, 和体积容量； 锂离子电池性能取决与材料, 设计和工艺控制； 锂离子电池的安全性问题是一个综合性问题,要从电池材料体系，结构设计和工艺控制等方面着手解决。,防范措施,原则：必须兼顾电池的性能 正负极和电解液等新材料开发 ，选用热力学更稳定的材料； 电池设计：不同形状、负极与正极容量比； 电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺； 安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电流/短路保护。,电池安全性的解决措施,1、建筑耐火等级符合“二级”及以上要
15、求； 2、相邻房间应是非明火、散发火花地点；与其他房间相邻的墙应为无门、窗洞口的防火墙； 3、每处防火分区的面积（建议）控制在5平方米以下； 4、安装相应等级的防爆型电器设施；（风机、照明、插座、开关、线路、接头等）； 5、安装有自动灭火系统，应急喷淋水，保证水量充足 6、乙级防火门； 7、温度控制器及超温报警装和联动。 总结经验，汲取教训！,老化室安全管理要求,1、严格控制锂电池存放量，温度应控制在205范围内，最高不超过30， 相对湿度不大于75%； 2、锂电池存放处设置醒目的“禁止烟火”标志，周围严禁堆放可燃物和易燃 物品； 3、生产车间不应存放超过当班次使用量的电池和电芯，并做好分类、
16、分垛、 分区存放； 4、电池、电芯摆放整齐，不得堆放过高。电池、电芯货架、存放设施应使用 不燃烧材料制作，并采取防静电措施； 5、不要将电池、电芯放置在太阳光直射的地方； 6、搬运时轻拿轻放，不要撞击、挤压、投掷、针刺、践踏电池； 7、锂电池使用现场应配置事故电池处理桶和灭火器材； 8、工作结束后应将车间内的锂电池回收到安全区域储存。,锂电池使用管理措施,1、电池储存仓库应独立设置，每个防火分区面积不得超过250平方米，用实体墙分隔，安装乙级 防火门，设置“严禁烟火”警示标志； 2、电池仓库应设置温度、湿度控制及其检测报警、抽排风装置，温度应控制在205范围内， 最高不超过30，相对湿度不大于75%。仓库应清洁干燥，通风良好，不得存放其他物品； 3、电池仓库应设烟感、温感报警装置，报警信号应传送至24小时有人值班的场所； 4、电池摆放整齐，不得堆放过高，电池货架、存放设施应使用不燃烧材料制作，并采取防静电 措施。 5、每块电池（电芯）的正（负）极位置必须有绝缘防止短路保护措施； 6、不要将
