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1、副产C4资源的利用,副产c4资源的利用,乙烷裂解生产的乙烯丙烯产品的冲击 精细化工产品需求越来越多,？,天然气已经能够大规模作为燃料使用 液体原料的裂解装置和炼油装置建设规模越来越大,碳四资源现状,西气东输 东气西送 乙烯？ 丙烯？,C4烃的来源,C4烃包括C4炔烃、C4单烯烃、C4双烯烃和C4烷烃，来源于： 一、炼厂C4：来自催化裂化装置（FCC），副产C4量与裂化深度和催化剂有关，烯烃约占69%，以2-丁烯和异丁烯为主； 二、裂解C4：裂解制乙烯的联产物，C4烃收率与裂解原料和裂解深度有关。烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主。以石脑油为裂解原料时，C4烃产量约为乙烯产量的40%；,C4
2、烃的来源,三、油田气回收C4：C4烷烃约占1-7%； 四、其他：乙烯齐聚制-烯烃时联产、异丁烷和丙烯共氧化法制环氧丙烷等。 可见：炼厂C4和裂解C4是C4烃的主要来源。,国内目前C4烃的利用现状,一、目前我国C4馏分利用率较低，尚处于初级阶段。 C4烃的化工利用不足40%，大大低于美国、西欧、日本等发达国家的水平（据报道，C4烃的化工利用率达到70%以上），一些重要的以C4烃为原料的衍生物则依靠大量进口。,国内目前C4烃的利用现状,二、 C4烃中最有化工应用价值的是丁二烯、正丁烯、异丁烯，其次是异丁烷。 车用燃料和民用燃料是C4利用的主要市场。 三、来自炼厂催化裂化装置的C4馏分大部分是直接进
3、行烷基化生产烷基化汽油和叠合汽油，部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂。此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。,国内目前C4烃的利用现状,四、来自蒸汽裂解的C4馏分主要用于生产丁二烯、MTBE和部分丁烯以及正丁烯用于生产仲丁醇等。 五、其余大部分作为工业或民用燃料使用。,国内目前C4烃的利用现状,随着我国“西气东输”工程的顺利实施，作为燃料使用的C4馏分面临严重贬值，对石化企业造成冲击。因此开展C4烃综合利用研究，开发高附加值产品，寻找新的利润增长点，提高经济效益，对石化企业有重要意义。,西气东输 乙烯？ 丙烯？,C4烃衍生物链,乙烯？ 丙烯？
4、,1.1丁二烯,丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，依托乙烯装置从裂解C4中回收的丁二烯占世界总丁二烯生产能力的92%，其余是通过正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢制得。溶剂萃取精馏是丁二烯的主要生产工艺，主要有三种： 二甲基甲酰胺（DMF）法、 乙腈（CAN）法 N-甲基吡咯烷酮（NMP）法。,1.1丁二烯,截至2010年4月底，我国丁二烯的总产能已达到约220万t/a，预计到2012年，我国丁二烯的总生产能力将达到约280万吨/年，成为世界重要的丁二烯生产国家之一。随着国内新建和扩建乙烯装置陆续建成投产，丁二烯供应状况已有较大改观，进口量逐年减少，自给率达到95%。,1.1丁二烯,美国
5、化工市场联合公司(CMAI)负责碳四烯烃和弹性体业务的经理比尔海德称2011年前全球丁二烯市场供应将趋于紧张。理由一：备用轮胎占据了全球轮胎市场70 的份额，消费者推迟购买备用轮胎的时间不会太久，最终他们不得不更换轮胎，因此需求终将复苏。理由二：西欧和北美地区的裂解生产商正在向轻质裂解原料转换，轻质裂解原料会导致丁二烯产量的减少，因此从产出方面讲，全球丁二烯的供应将趋紧。2011年前，全球丁二烯价格应该出现较大幅度的上涨。,1.1丁二烯,国内丁二烯生产全部以裂解C4为原料，采用二段萃取精馏工艺生产。 前几年由于多套丁二烯生产装置建成投产，短期内丁二烯产品供应能力可能会过大。因此，应对现有生产装
6、置进行技术改造，如采用前加氢技术脱除C4馏分中的炔烃，降低丁二烯装置能耗；对装置排出的废C4物料进行加氢处理后返回丁二烯原料入口，提高丁二烯装置的经济性；或对提取有用组分后的废C4物料进行全加氢，返回作裂解原料，降低乙烯生产成本。,选择加氢溶剂萃取精馏丁二烯技术,由于石脑油蒸汽裂解深度的增加，副产裂解C4馏分中的炔烃含量逐步上升，普遍接近2%，超过溶剂萃取能力，导致丁二烯生产装置能耗上升。美国UOP公司的KLP技术采用选择加氢方式解决上述难题，即采用铜系催化剂对C4馏分进行选择加氢，脱除其中的炔烃， 脱除炔烃后的C4再进入萃取抽提装置。采用KLP技术与溶剂萃取相结合工艺可取消原有的二萃部分，降
7、低能耗，提高丁二烯装置的安全性。,C4 Fraction,裂解混合碳四馏份选择加氢完全除炔工艺,丁二烯,裂解混合碳四馏份选择加氢完全除炔工艺,在一萃前采用选择加氢除炔技术，使碳四馏份中的炔烃脱除至小于20ppm，并控制丁二烯损失小于2%，不仅解决影响丁二烯生产的“瓶颈”问题，而且可以取消二萃，将其改造成一萃和精馏部分，从而提高丁二烯抽提装置的处理能力。,18,抽提丁二烯技术,BRICI开发的碳四选择加氢一段抽提丁二烯工艺包 采用混合碳四选择加氢除炔技术 脱除碳四原料中的炔烃至小于15ppm， 取消二萃，降低能耗 提高装置的处理量 适用于现有丁二烯抽提装置的改造。 该工艺正准备用于燕化ACN丁二
8、烯抽提装置改造。,高炔烃含量混合碳四馏份缓和加氢部分除炔工艺,C4 Fraction,第 二 萃 取 塔,丁二烯,乙基乙炔 乙烯基乙炔,0.5%0.8% 上升为1.5%2.0%， 甚至大于2.0%,高炔烃含量混合碳四馏份缓和加氢部分除炔工艺,不改变丁二烯二段萃取抽提工艺流程， 在一萃前增加一个加氢装置， 对含量大于1.0%的碳四炔烃通过选择加氢的方式脱除至二萃可以承受的0.5%以下，减轻了二萃部分的负担， 将废弃的碳四炔烃加氢成为有用的1，3-丁二烯（增量为0.20.8% ），减少了稀释用的碳四抽余液排放量，提高了整个生产过程的经济性。,已开发的混合碳四全加氢技术和催化剂：,抽提碳四放空尾气全
9、加氢技术和催化剂,放空尾气,加氢,碳四烷烃,裂解炉,炔烃、双烯烃、单烯烃,烯烃含量小于1-5%,已通过 中石化 评议,两种物料各评价了2000多小时 。,生产方法 以茂名厂方提供的“丁二烯尾气”为原料，采用北京化工研究院的碳四全加氢技术，通过催化加氢，将“丁二烯尾气”中的全部炔烃、双烯烃和大部分单烯烃加氢成为碳四烷烃，加氢产物返回裂解炉作裂解原料。 工艺流程 丁二烯尾气经过冷凝、稀释增压后，与循环碳四混合增压进入三段加氢反应器，炔烃、二烯烃和大部分单烯烃发生加氢反应，最终生成纯度大于92%的正丁烷产品。,丁二烯尾气全加氢,丁二烯尾气组成,表1 丁二烯尾气组成表,流程示意图,图1.工艺流程示意图
10、,产品组成,表2 产品组成表,产品正丁烷的产量：1268kg/h.,丁二烯的用途,丁二烯是合成橡胶的主要原料，国外生产合成橡胶占丁二烯消费总量的68%，其中日本90%丁二烯用于合成橡胶。 合成橡胶产品包括：顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体（SBS）等。其中丁苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶产品，主要用于轮胎工业。 美国48%丁二烯用于非橡胶，西欧38.1%丁二烯用于非橡胶用途。非橡胶产品包括：己二腈HMDA、丁苯胶乳、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等。,丁二烯的用途,丁苯橡胶包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁
11、苯吡胶乳等，是丁二烯在非弹性体中的最大用途。己二腈加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。 ABS树脂在电子、机械和家电等方面广泛应用。 近年来，我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化。从20世纪90年代初期几乎全部用于生产合成橡胶，逐渐扩大到合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其他有机化工产品，尤其是在ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等产品中的消费量增长幅度最大。,丁二烯的用途,丁二烯用途还包括部分精细化学品生产，例如丁二烯三聚体1,5,9-环十二碳三烯，是制取聚酰胺12担体的理想原料，它的溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃剂，由它制得的环十二醇及酮是合成香料原料。 丁二烯环化二聚制取1,5-环
12、辛二烯（COD）是制取尼龙8、辛二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维的单体，工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、阻燃剂等。 丁二烯与二氧化硫发生Diels-Alder反应，进而催化加氢制得的环丁砜是良好的抽提溶剂。 丁二烯与顺酐通过Diels-Alder加成反应制得的四氢苯酐是醇酸树脂的原料，也可用作环氧树脂固化剂等。,丁二烯的用途,丁二烯与环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯（ENB）是EPDM的良好单体。 丁二烯与乙烯反应制得的1,4己二烯也是三元乙丙橡胶弹性体的第三单体。 Eastman Chemical公司发明了丁二烯环氧化制备环氧丁烯新工艺，在银催化剂作用下，丁二烯经气相环氧化反应生产环氧丁烯，首座
13、中试工厂于1997年建立,丁二烯的用途,近年来由于轮胎需求停滞不前，因此开发非橡胶或非弹性体用途十分迫切。 目前美国、西欧丁二烯非弹性体用途中，己二腈/己二胺占首位。 日本丁二烯非弹性体用途主要用以生产1,4-丁二醇和四氢呋喃。Dow Chmical和荷兰DSM开发的丁二烯制苯乙烯技术； BASF开发的丁二烯氢氰化制己内酰胺和/或己二胺；DAM和Du Pont公司合作开发的以丁二烯和一氧化碳为原料制己内酰胺；,丁二烯的用途,日本三菱瓦斯和Amoco各自开发的丁二烯和邻二甲苯烯基化制二甲基萘进而制聚萘二甲酸乙二酯（PEN）； Eastman公司开发的丁二烯经1,2-环氧-3-丁烯，然后水解、异构
14、和加氢制1,4-丁二醇，基于丁二烯的丁醇和辛醇； 丁二烯制1-辛烯等新工艺。 这些工艺的开发成功将会对未来过剩的丁二烯开辟新的利用途径,丁二烯的用途,由于世界合成橡胶市场需求率低于乙烯需求增长率，上世纪90年代出现了丁二烯资源过剩，西欧和亚洲韩国等地建立了9套裂解C4加氢成为丁烯或丁烷装置，加氢后的丁烷可返回裂解炉作裂解原料，拓宽了乙烯原料来源，同时又降低了乙烯生产成本。加氢后的丁烷还可以作为车用液化气使用，减少汽车尾气污染，改善城市空气的质量,1.2 丁烯,丁烯是重要的化工资源，89%的丁烯来自炼油装置和乙烯工厂的副产回收资源，专门生产的丁烯只占总量的11%。 正丁烯有1-丁烯和2-丁烯（包
15、括顺式和反式）两种异构体，在水合、酯化、氧化、齐聚反应中大多生产相同的产物。 国外丁烯的主要用途是直接或间接作燃料用，美国67.6%丁烯用于烷基化油生产，西欧为54.1%，日本为37.6%。,1.2 丁烯,在丁烯石化制品用途方面，美国、西欧、日本的比例分别为6.0%、16.9%和26.5，下游产品品种方面大致相同。 国外化工利用的正丁烯有三大用途：作为聚乙烯共聚单体的高纯度1-丁烯占40%，作仲丁醇和甲乙酮原料的占39%，作气相聚合产品生产原料的占12%，作其他含氧化合物及其它化学品原料的占5%。 正丁烯骨架异构化技术在国外已工业化生产，主要技术有：Isobil工艺、ISO-4工艺、Skip工
16、艺和Lyondell工艺。其单程转化率35-55%。还有UOP的丁烷异构脱氢Butamer工艺，使用氯化物改性的Pt/Al2O3催化剂，正丁烷单程转化率为55-60%。,1.2 丁烯,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品，即聚1-丁烯（PBT）、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯。 日本Nissan公司开发了镍系均相催化过程； 美国UOP公司与德国Hls公司联合开发了Octol工艺，具有均相和多项催化的优点，成为均相催化剂固载化用于工业的典范之一。,1.2 丁烯,正丁烯通过催化二聚为直链度很高的辛烯，再经过羰化可制得增塑剂醇-异壬醇。 1-丁烯自身可作为聚乙烯共聚单体，聚1-丁烯作为一种热塑性树脂有广泛应用。 1-丁烯的齐聚物C8和C12烯烃大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基阴离子表面活性剂等，应用前景十分广阔。 1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐、环氧丁烷是其他应用的重要途径。,1.2 丁烯,2-丁烯的主要用途： 采用间接烷基化技术
