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1、非晶态材料的制备,物质的聚集态，从气体、液体到固体，从有序度来讲，其中原子或分子排列有序度是从低到高。非晶态物质可以看作有序度介于晶体和液体之间的一种聚集态。它和液晶一样，不像晶态物质那样具有完善的近程和远程有序，而是不存在长程有序，仅具有短程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“短程”范围一般只是在几个原子大小范围内。,引言,过渡金属类金属型合金开始用于各种变压器、传热器铁芯； 非晶合金纤维已被用来作为复合材料的纤维强化； 非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，已用于隐身技术的研究领域； 某些非晶合金具有良好催化性能； 非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电导器件方面的应用已相
2、当广泛。,非晶体材料的研究进展,1.非晶态材料的基本概念和基本性质,1. 非晶态材料的基本概念 （1）有序态和无序态 根据组成物质的原子模型，可将自然界中物质状态分为有序结构和无序结构两大类。 （2）长程有序和短程有序 晶体中原子的排列是长程有序的；而非晶体是长程无序的，只是在几个原子的范围内才呈现出短程有序。,（4）非晶态的基本定义 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只是由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内（1-1.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶体。,（1）
3、只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长 等）具有某种规律性，但没有长程有序； （2）非晶态材料的X-射线衍射花样没有出现材料的特征峰，衍射峰强度低;电子衍射ED有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹；,2非晶微观结构上的特征,碳化硅单晶片的X射线曲线,（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。 由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体（Amorphous or Glassy States）,2非晶微观结构上的特征,非晶合金的结构特点： 结构上呈拓扑密堆长
4、程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围。 均匀的各向同性：非晶合金中原子排列是原子尺度的无序，不存在结晶金属所具有的晶界、双晶、层错、偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷，是一种原子尺度组织均一的材料，具有各向同性的特点； 简单单原子结构：由于是单原子组成，故与分子组成的玻璃、高分子聚合物相比，是一种更加理想的单原子非晶结构材料； 材料特性的调控性：非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有的优异的材料特性可调控性。 热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但
5、晶化温度以下能长期稳定存在。,非晶合金材料的特性： 高力学性能：高屈服强度、高硬度、高比强度，超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等； 物理特性：高透磁率、高电阻率、耐放射线特性等； 化学性能：高耐腐蚀性、高催化活性； 精密成形性：低熔点、良好的铸造特性、低的热膨胀系 数、对铸型的形状具有精密复写性。,非晶态材料有着其十分优越的价值，应用范围也十分广泛，可用于日常用品保护和装饰、功能材料的功能膜层、电子、电力、化工等领域，块状化的非晶合金在这些行业也显示出十分广阔的应用前景。,3非晶材料的应用,在电力领域，非晶得到大量应用。例如铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢
6、的1/51/3，利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低6070。因此，非晶配电变压器作为换代产品有很好的应用前景。在“九五”期间，我国自行建成了年生产能力1000吨的非晶带材生产线及相应的年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线，这为在我国大力推广节能型非晶配电变压器奠定了良好基础。,在电子信息领域，随着计算机、网络和通讯技术的迅速发展，对小尺寸、轻重量、高可靠性和低噪音的开关电源和网络接口设备的需求日益增长、要求越来越高。例如，为了减小体积，计算机开关电源的工作频率已经从20kHz提高到500kHz； 为了实现CPU的低电压大电流供电方式，采用磁放大器稳定输出电压； 为了消除各种噪音，
7、采用抑制线路自生干扰的尖峰抑制器，以及抑制传导干扰的共模和差模扼流圈。因此，在开关电源和接口设备中增加了大量高频磁性器件，而非晶合金在此大有用武之地。,在民用产品中，变频技术有利于节约电能、并减小体积和重量，正在大量普及。但负面效应不可忽视，如果变频器中缺少必要的抑制干扰环节，会有大量高次谐波注入电网，使电网总功率因素下降。减少电网污染最有效的办法之一是在变频器中加入功率因数校正(PFC)环节，其中关键部件是高频损耗低、 饱和磁感大的电感铁芯。铁基非晶合金在此类应用中有明显优势，将在变频零电绿色化方面发挥重要作用。目前在变频空调中使用非晶PFC电感已经成为一个热点。 总之，非晶合金不仅软磁性能
8、优异，而且工艺简单、成本低廉；正在成为一类十分重要的、具有市场竞争优势的基础功能材料。可以预见，非晶材料对我国传统产业改造和高新技术快速发展将发挥越来越重要的作用。,以非晶态硅太阳能电池发展为例，研发单晶硅太阳能电池耗资数十亿美元，该电池转化率高，但成本高昂，无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池，转化率不断提高。如果转化率提高到10-12%，就可以代替单晶硅太阳能电池；如果组件成本能够再降低，就可以与核能相抗衡。此外，金属玻璃材料也受人瞩目，它比一般金属的强度还要大，例如非晶态 Fe56B56的断裂强度达到370kgmm-2，是一般玻璃钢强度的7倍，已接近理想晶体的水平，并具有
9、好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性，此外还具有良好的电学性能。,微晶模型: 微晶模型的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一百至数百nm的晶粒。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则的原因。,4. 非晶态材料结构模型,硬球无规堆积模型: 建立该模型的做法是将一定容器中装入钢球，用石蜡类物质固定钢球之间的相对位置，然后测量出各球心的坐标，确定堆积密度，由此建立了硬球无规堆积模型（Model of dense random packing of hard spheres RDPGS）。 其特征是： （1）各向同性相互作用的同种离子在二维
10、空间紧密排列时，总是得到规则排列的“晶体”，只有在三维空间中才能做无规则排列，其具有极大的短程密度；,（2）无规密堆模型可以看作是由四面体、八面体、三角柱（可附3个半八面体）、Archimedes (阿基米德 )反棱柱（可附2个半八面体）以及四角十二面体等组成。如果计算其组成中的四面体和八面体，四面体多（86.2%）、八面体少（15.8%）。 （3）非晶态结构中四面体有错列型和相掩型2种排列方式，据此进行的理论计算与实验测得的径向分布函数非常接近。 另外还有： 空间无规网络模型 微晶堆积模型 团簇密堆模型,我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热
11、力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013Pa时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度T（T=TmTg, Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。,5. 非晶态固体的形成规律,（1）热力学规律,最早对玻璃形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷
12、液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。 一般来说，如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为： VL/V =ISU3t4/3 这时，常以VL/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。,（2）动力学规律,不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成
13、。 从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。,（3）结构学规律,大致可以分为3类： 第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中A、A、A元素，非金属元素主要是A和A元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶态物质； 第二类是准金属元素和金属元素的组合。金属元素则主要是过渡
14、元素和贵金属元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。 第三类是金属元素和金属元素的组合。前者是A、B、B、B金属，后者是贵金属和稀土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶态材料。,非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述两个问题： （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。 基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液相急冷和从稀释态凝聚等，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等
15、，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。,6.非晶态固体的制备方法,物质三态,冲击波法,粒子注入法,辐照法,溶胶-凝胶法,其它现代方法,从气态制备非晶,气体辉光放电法,电解沉积法,溅射法,CVD,PVD,从液态制备非晶,粉末冶金法,从固态制备非晶,液体急冷法,悬浮熔炼技术 落管技术 低熔点氧化物包裹法,非晶制备技术体系划分,粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成型和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。目前，由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。,（1）粉末冶金法,粉末冶
16、金工艺的优点 1、绝大多数难熔金属及其化合物、合金、多孔材料都能用粉末冶金方法来制造。 2、由于粉末冶金方法能压制成最终尺寸的压坯，而不需要或很少需要随后的机械加工，故能大大节约金属，降低产品成本。用粉末冶金方法制造产品时，金属的损耗只有1-5%，而用一般熔铸方法生产时，金属的损耗可能会达到80%。 3、由于粉末冶金工艺在材料生产过程中并不熔化材料，也就不怕混入由坩埚和脱氧剂等带来的杂质，而烧结一般在真空和还原气氛中进行，不怕氧化，也不会给材料任何污染，故有可能制取高纯度的材料。 4、粉末冶金法能保证材料成分配比的正确性和均匀性。 5、粉末冶金适宜于生产同一形状而数量多的产品，特别是齿轮等加工费用高的产品，用粉末冶金法制造能大大降低生产成本。,6、粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料（如Al-Li合金、耐热Al合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构 材料等）具有重要的作用。 7、可以
