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1、第四章,流体混合物（溶液）的热力学性质,4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式,对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：,对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS),对应微分方程,对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP,对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)d
2、T-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP,Maxwell关系式对此也适用,对于可变组成的单相体系： Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为：,dUtd（nU）,由Maxwell第二关系式知：,设求和符号中dni的系数等于,并定义为化学位,则上式可写为,d（nU）Td（nS）-Pd(nV)+,( 4-3),将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP,=Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP,=Td(nS)+(nV)dP+ (4-4),同理可得到
3、：,（45）,（46）,且,注意：, 适用于敞开体系，封闭体系； 体系是均相和平衡态间的变化 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：,（对单相，定组成）,（对单相，可变组成）,4.2 偏摩尔性质,一偏摩尔性质 1. 定义式及物理意义：,大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质,(a),(b),(c),(d),在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。,三个重要的要素, 恒温恒压 广度性质 随组份i摩尔数的变化率,（410）,(1) 定义：,（2） 物理意义：,在恒温恒压下，物系中某组分i
4、摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,2. 与溶液摩尔性质M间的关系,溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 偏摩尔性质 ：如 等,微分此式:,在恒T，恒P下,（411）,两边同除以n，得到另一种形式：,（412）,结论： 对于纯组分 xi1，, 对于溶液,3.偏摩
5、尔性质间的关系,Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质,4. 偏摩尔性质的计算,（1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.,要点,由实验数据作恒温、恒压下的Mx曲线（实验，查文献） 做所求浓度下的切线 切线两端的截距为,纵轴高度,M,F,H,K,A,B,E,J,C,G,0,1,x2,证明：由图可知,如果能证得：,（A）,（浓度为x2时溶液的摩尔性质）,（B）,比较式（A）和式（B），即得,设M溶液的
6、摩尔性质，则体系的溶液性质为：,nM（n1+n2）M 将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有,(C),因为：,即：,（D）,将（D）式代入（C）式，得：, 二元体系,故有,比较（A）, (B)二式，即有,同理可以证明,具体过程讲义中已经有了详细推导,（2）计算式,对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：,或,（4-16）,（4-17）,对于多元体系，其通式为：,（4-15）,（4）应用举例,P66-69 例4-14-3自看, 定义式：,与M的关系：,的计算：截距法，计算法,f(T,P,xi),二. 化学位,=,=,=,Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。,注意,偏摩尔自
7、由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。,偏摩尔自由焓,不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓,三.Gibbs-Duhum Eq,1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：,nM=f(T,P,n1,n2,),（4-11）,对这两个式子，分别求全微分：,（4-19）,对式（4-11）求微分,（4-18）,式（4-19）-式（4-18），得,或,（4-20）,2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式,恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,P）,当M=G时，得：,（恒T,
8、P）,3.Gibbs-Duhum Eq的作用,（1）Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； （3）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。,4.3 逸度与逸度系数,逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的,dG=-SdT+Vdp 恒T：dG=Vdp 对理想气体,对真实气体,一. 逸度的定义及物理意义,1. 定义 有三种不同的逸度:,纯组分i,组分i,混合物,(3-73),(3-74),(4-24),(4-25),(4-39),(4-40),2. 逸度系数定义式,对应于逸度，逸度系数也有三
9、种：,纯组分i,组分i,混合物,3.逸度的物理意义,逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,注意以下几点：, 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数,纯组分 fi=f(T,p) 混合物中组分i 混合物 f=f(T,p,x), 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.,二.物质逸度的计算,（一）计算逸度的关系式 1. 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) RTdlnfiVidp (恒T),或,基础式,2.计算式,两边取对数,微分,将
10、此式代入（3-76）式中，得：,积分上式：,（3-77）,若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式,剩余体积,(恒T) （3-78）,式（3-77）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的计算式。,同理 组分i,(恒T，x) (4-28),(恒T，x) (4-29),混合物,欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：,利用H,S值,利用实验数据,利用普遍化方法,利用EOS法,（二）纯物质逸度的计算,1. 纯气体 （1） 利用H,S值计算 计算式,RTdlnfi = dGi (恒T),(恒T),积分:,整理,得:,(3-79),基准态的逸度，焓，熵,式中:,所求状态的逸度，焓，熵,如果基
11、准态压力P*为充分低，使气体接近于理想气体，则,上式变为：,（3-80）,应用举例 P51 例3-7 自看,注意点,1）必须有所求状态的,2）有最低P*下的,（2）利用PVT数据图解积分法,（恒T）,（恒T）,或,数模：,（3-77）,（3-78）,（3）普遍化关系式法,两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。,普维法 当状态点在图2-9曲线下方或Vr2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。,将此式代入式（3-77），得：, Bi对特定物质，仅是温度的函数,（恒T）,（恒T）,关键是求出第二维里系数,（3-88）,式（3
12、-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。,当状态点在图2-9曲线下方或Vr2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 普压法 普压法的要点是,（3-87a）,或 (3-87b),式中：,查图（3-12） （3-13） （3-14） （3-15）,将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质i的逸度系数。,（4） EOS法,用RK状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。 （3-85）,具体推导见书P52,在这里大家要注意式中的参数要用RK状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。,2. 纯液体逸度的计算,对此式进行积分：,由前面基础式：,(恒T),关键是如何选取基准态。,基本式：dGi=RT
13、dlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态,在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL GiV-GiL=0,亦即 fiL= fiV= fiS 由于是饱和态 fiL= fiV， 三者是相等的。,可以用图来表示：,fiL(T,p),fiL(T,pS),fiS,fiV(T,pS),V,P,=,fiL(T,pS),fiV(T,pS),fiS(T,pS),基准态取fiS（T,PS）,上式就变成：,(恒T),或,(恒T) （3-90）,对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。,式（3-90）可写成：,亦即：,（3-91）,第一步，求系统T及对
14、应pS下的饱和气体的fiS。,由以上讨论可知：,（1） fiL计算分两步进行,P57例3-10大家下去自看，这例题具体讨论了fiL计算的步骤。,第二步，按式（3-90）计算。,（2）不可压缩液体fiL可按式（391）计算。,（三）混合物中组分i的逸度的计算,(恒T，x)(4-28),这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。 计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物 对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。,由前知：,(恒T，x)(4-29),首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法。 1.维里方程,对二元体系，两项维里方程,对于nmol气体
15、混合物，上式两边同时乘以n，得：,据偏摩尔性质的定义：,对上式求偏微分，得：,代入式（4-28），得：,B=f(T,物性),由第二章式(251)知： B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) 令12=2B12- B11- B22 B= y1B11+ y2B22+y1y212 (A) 将yi=ni/n代入(A)式，整理，得：,(B),在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导,(4-34),同理，可得到：,（4-35）,式中： Bij交叉维里系数，由式（2-53）（2-57）计算,多元气体混合物：P73式（4-36）计算,式中：
16、ji=2Bji- Bjj- Bii jk=2Bjk- Bjj- Bkk,（4-36）,2. R-K Eq. R-K Eq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度。 P72式（4-32）,（四）混合物逸度的计算,1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。,(恒T，x),数模：,(恒T，x),（1）由PVT数据图解积分,（2）EOS法,常用的EOS有两个：,维里方程,RK方程,注意：EOS中的各项均为混合物的性质，至于如何求取在第二章已经讲过，严格按第二章介绍的方法求取各个值，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数,（3）普遍化关系式法,由混合物Tr,Pr,查图（3-123-15）,（4）利用,由f的定义 dG=RTdlnf (恒T,x),的关
